蛇龍珠營養系干紅葡萄酒中的揮發性風味物質

姜文廣，李記明*，于 英，沈志毅，李蘭曉，韓 鵬

（煙臺張裕集團有限公司技術中心，山東省葡萄酒微生物發酵技術重點實驗室，山東 煙臺 264001）

蛇龍珠營養系干紅葡萄酒中的揮發性風味物質

姜文廣，李記明*，于 英，沈志毅，李蘭曉，韓 鵬

（煙臺張裕集團有限公司技術中心，山東省葡萄酒微生物發酵技術重點實驗室，山東 煙臺 264001）

確定蛇龍珠不同營養系葡萄酒中揮發性風味物質的差異及對其感官品質的影響。利用頂空固相微萃取和氣相色譜-質譜聯用技術對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒中50 種主要揮發性成分進行定性和定量檢測，采用香氣活性值（odor activity value，OAV）、單因素方差分析和主成分分析對測定數據進行處理分析。結果顯示：在蛇龍珠干紅葡萄酒中β-大馬酮等24 種化合物OAV不小于1，對葡萄酒香氣具有貢獻。乙酸乙酯等12 種化合物可較好實現對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒的判別分類，E-01、E-02、E-04、E-05營養系間存在明顯差異，而E-06、E-07和E-08之間差異很小。結合感官品評結果發現，γ-壬內酯和里哪醇對提高蛇龍珠干紅葡萄酒感官品質具有較大貢獻，但含量需控制在一定范圍內；而壬醛和4-乙基苯酚含量較高會顯著降低葡萄酒感官品質，此外，β-大馬酮、乙酸乙酯、癸酸乙酯等含量較高也會對葡萄酒的感官品質帶來負面影響。蛇龍珠干紅葡萄酒的香氣特點不是由某個或某類香氣成分產生的，是各種香氣成分平衡作用的結果。

蛇龍珠；營養系；葡萄酒；香氣成分；判別分析

葡萄酒的質量主要取決于葡萄原料的質量，其次是通過工藝使潛存于葡萄原料中的優良品質得以充分表現［1］。在工藝技術和設備日益完善的條件下，引進和選育優質、穩產、抗逆性強的品種已成為世界各國學者廣泛研究的課題［2-3］。

釀酒葡萄優良品種選育是葡萄酒產業發展的主要方向之一。世界各葡萄主產國都十分重視對優良新品種的選育，尤其是營養系選種，許多國家規定不是優良營養系不得繁育種苗［4］。對原有優良釀酒品種進行營養系選種，去劣存優，優中選優便成為釀酒葡萄選種中十分重要的內容［5］。同樣，選育優良品種對調整和改善我國釀酒葡萄品種結構和組成，更為重要［6-7］。

葡萄酒中的香氣成分是構成葡萄酒質量的主要因素之一，決定著葡萄酒的風味和典型性［8］，在釀酒葡萄新品系選育過程中已作為一項重要參考指標。如曹建宏等［9］對從法國引進的霞多麗6 個營養系干白葡萄酒香氣成分的分析，選出了香氣綜合表現較 好的霞多麗營養系。孫傳艷等［10］分析了赤霞珠母本和營養系葡萄果實中揮發性物質，觀察到赤霞珠營養系與母本在揮發性物質的種類與含量上存在明顯差異。張曉［11］完成了黑比諾4 個營養系干紅葡萄酒香氣成分的分析，借助線性判別分析確定乳酸乙酯和2，3-丁二醇等主要香氣判別成分。

蛇龍珠屬于歐亞種，是法國的古老品種之一。該品種在煙臺地區獨特的地理環境和氣候因素條件下，經過長期的自然雜交和人為選擇已發生了變異，成為我國特有的優良釀酒紅葡萄品種之一［12］。通過近年來調查研究發現，蛇龍珠在煙臺地區已演化出了諸多營養系。孫傳艷等［13］選取煙臺不同產地4 種蛇龍珠營養系葡萄果實分析糖酸、單酚、揮發性物質等指標，研究各營養系的差異及特色。唐美玲等［14］為篩選出果實品質優良的蛇龍珠葡萄品系，選取了煙臺、蓬萊等產地5 個蛇龍珠營養系為試材，分析了果實理化指標和主要香氣物質等指標，初步判斷各營養系存在的差異。本課題組自2002年開始蛇龍珠營養系的選育研究工作，經多年努力從煙臺周邊地區收集了8 個蛇龍珠營養系（E-01～E-08），10多年來已從植物學性狀、物候期、果實特性、產量因素以及釀酒特性等方面對各營養系進行了系統的觀察與研究，初步篩選了釀酒品質優良的2～3 種蛇龍珠營養系［15-16］。

本實驗通過對煙臺產區8 個蛇龍珠營養系（E-01～E-08）干紅葡萄酒中主要揮發性成分進行定量分析，并借助多元統計分析方法，判定了各營養系葡萄酒中揮發性成分對其感官品質的貢獻程度，進一步明確了各營養系所釀制葡萄酒間揮發性成分存在差異，以期為選育出區域特色蛇龍珠釀酒葡萄品種提供指導。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

E-01～E-08均收集于煙臺周邊地區（E-01：蓬萊；E-02：棲霞北；E-03：棲霞南；E-04：幸福；E-05：萊山；E-06：龍口；E-07、E-08：煙臺開發區），于2004年定植于張裕卡斯特品種園內。株行距1.5 m×2.0 m，單干雙臂整形，中梢修剪，土壤為沙質壤土，田間正常管理。于2010年10月19日采收果實，采用常規釀造工藝生產蛇龍株干紅葡萄酒。

乙醇（色譜純） 美國Tedia試劑公司；標準品2-辛醇（純度＞96%）、4-甲基戊酸乙酯（純度＞99%）、丙烯酸（純度＞98%） 美國Sigma-Aldrich公司。

釀造工藝：葡萄原料→分選→除梗破碎（添加SO2，用量60 mg/L）→果膠酶（用量20 mg/L）→酒精發酵（商業化酵母，用量200 mg/L）→加糖（調整到216 g/L）→分離壓榨→蘋果酸-乳酸發酵（自然）→陳釀（6 個月）→下膠→過濾→穩定性處理→除菌→裝瓶檢測。

1.2儀器與設備

GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司；DB-Wax柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）美國安捷倫公司；固相微萃取裝置、萃取頭 美國Supelco公司。

1.3方法

1.3.1頂空固相微萃取分析

樣品制備：取10 mL酒樣，加入20 mL頂空瓶中，再加入3 g NaCl，分別加入5 μL內標2-辛醇（質量濃度102.53 mg/L）、4-甲基戊酸乙酯（質量濃度105.24 mg/L）、丙烯酸（質量濃度1 000.00 mg/L），振蕩后蓋上聚四氟瓶蓋。

揮發性香氣成分提取：參照沈海月等［17］分析方法。采用CAR/DVB/PDMS萃取頭（2 cm），樣品預熱5 min，30 ℃萃取60 min。萃取完成后，將萃取頭插入進樣口，解吸5 min，進行氣相色譜-質譜分析。每個樣品分析3 次。

1.3.2氣相色譜-質譜條件

氣相色譜條件：起始溫度50 ℃保持0 min，6 ℃/min速率升溫至230 ℃，保持25 min；載氣為氦氣；流速2 mL/min；進樣口溫度為250 ℃；解吸5 min。

質譜條件：電子電離源；電離電壓70 eV；離子源溫度250 ℃；連接桿溫度280 ℃。

1.3.3定性分析

各個組分經NIST 05a譜庫檢索、標準品的保留指數（retention index，RI）及參考文獻的RI對比結合進行定性分析，RI根據文獻計算［18］。

1.3.4定量分析

定量分析用選擇特征離子的方法對所有化合物進行積分，通過內標標準曲線法對各揮發性成分進行定量分析［19］。酯類、醛酮類和C13-降異戊二烯類化合物以4-甲基戊酸乙酯為內標；醇類、萜烯類和酚類化合物以2-辛醇為內標；酸類化合物以丙烯酸為內標。

目標化合物峰面積積分采用選擇離子模式，選擇的特征離子經峰純度檢測并與譜庫中這些物質的標準圖譜進行對比，確認掃描離子（精確至0.1 u）和掃描起始時間［18］。

1.4數據統計

應用SPSS 18.0統計分析軟件對各揮發性成分定量數據分別進行主成分分析和單因素方差分析。

單因素方差分析對葡萄酒揮發性成分數據進行預分析，計算出各酒樣中揮發性組分的平均值和標準誤差，計算不同品系間存在顯著性差異的揮發性組分。

主成分分析是一種通過降維技術把多個變量化為少數幾個主成分（即綜合變量）的統計方法，這些主成分能夠反映原始變量的絕大多數信息，通常表示為原始變量的某種線性組合判別分析。

2　結果與分析

2.1葡萄果實及葡萄酒理化指標

2010年10月19日采收果實，葡萄果實及采用常規釀造工藝生產蛇龍株干紅葡萄酒的分析結果見表1。

表1　8 個蛇龍珠營養系新品系葡萄果實及葡萄酒理化指標（n=3）Table 1 Physicochemical indicators of grape berries and correspondingwines from eight Cabernet Gernischt clones （n= 3）

在表1理化指標分析基礎上，進一步對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒中主要揮發性成分進行定量分析，并借助主成分分析和方差分析，判定了各揮發性成分與蛇龍珠干紅葡萄酒感官品評得分間的關系，明確了各營養系風格特點。

2.2揮發性成分分析

采用頂空固相微萃取結合氣相色譜-質譜分析方法對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒的50 種揮發性成分進行定性和定量分析（表2），包括酯類化合物15 種、醇類化合物12 種、酸類化合物8 種、醛酮類化合物5 種、萜烯類化合物5 種、C13-降異戊二烯類化合物1 種、酚類化合物4 種。

2.2.1酯類化合物

乙酸乙酯和乳酸乙酯是蛇龍珠干紅葡萄酒中2 種含量較高的酯類物質，占所分析的15 種酯類物質總含量的90%以上。通過單因素方差分析結果可看出：各營養系干紅葡萄酒間二氫肉桂酸乙酯含量無差異，乙酸乙酯具有顯著差異（P＜0.05），其他酯類物質在各營養系間均存在不同程度差異。根據各物質的香氣活性值（odor activity value，OAV），可看出乙酸乙酯、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、二氫肉桂酸乙酯8 種物質對蛇龍珠干紅葡萄酒香氣成分具有貢獻（OAV≥1），其中丙酸乙酯、己酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、乙酸異戊酯、二氫肉桂酸乙酯OAV較大，對蛇龍珠干紅葡萄酒的水果香氣貢獻較大。張明霞等［26］對中國懷來產區蛇龍珠葡萄酒香氣成分進行了分析，OAV不小于1的酯類物質有辛酸乙酯、己酸乙酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯、癸酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸苯乙酯。除乙酸苯乙酯外，其他6 種酯類物質在煙臺產區蛇龍珠中同樣具有較高OAV。

2.2.2醇類化合物

在蛇龍珠干紅葡萄酒中2-甲基丙醇、3-甲基丁醇、1-己醇、苯甲醇、2-苯乙醇5 種醇類物質含量較高，且在各營養系間存在顯著性差異（P＜0.05），其中2-甲基丙醇、3-甲基丁醇、2-苯乙醇OAV均大于1，是蛇龍珠葡萄酒中重要的醇類香氣物質。2-甲基丙醇和3-甲基丁醇是葡萄酒主要高級醇，據報道葡萄酒中的高級醇質量濃度低于300 mg/L時，會使葡萄酒宜人的復雜風味更加突出，但當其質量濃度超過400 mg/L時，會使葡萄酒香氣失去平衡，對葡萄酒的香氣產生負面影響［27］。此外，3-甲硫基-1-丙醇在E-01～E-04四個營養系中OAV不小于1，也是對蛇龍珠葡萄酒香氣具有貢獻的物質，具有強烈的烤土豆香［28］。

2.2.3酸類化合物

葡萄酒中揮發性酸類物質主要來源于發酵過程，對葡萄酒中具有果香氣味酯類物質的形成具有重要作用［29］。在蛇龍珠干紅葡萄酒中乙酸、丁酸、3-甲基丁酸、己酸、辛酸OAV不小于1，是較重要的酸類香氣物質，其中乙酸、3-甲基丁酸、己酸、辛酸在8 種營養系中存在顯著性差異（P＜0.05）。

2.2.4萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物

里哪醇、4-萜品醇、α-萜品醇、β-香茅醇、（+）-橙花叔醇5 種萜烯類化合物和β-大馬酮1 種C13-降異戊二烯類化合物是葡萄酒中常見的揮發性成分。據單因素方差分析結果，除（+）-橙花叔醇外，其他5 種物質在各營養系間存在不同程度的差異。（+）-橙花叔醇和β-大馬酮在葡萄酒中感官閾值低［30-31］，在各營養系中具有較高的OAV，特別是β-大馬酮，對蛇龍珠干紅葡萄酒香氣貢獻較大。里哪醇在E-01～E-04四個營養系中OAV不小于1，且顯著高于E-05～E-08，該物質可賦予葡萄酒愉悅的芳香［32］。

2.2.5醛酮類化合物

2，3-丁二酮和苯乙醛2 種物質在各營養系干紅葡萄酒OAV不小于1，是蛇龍珠葡萄酒中較重要的香氣成分。壬醛在E-05～E-08四個營養系中OAV不小于1，而在E-01～E-04中OAV很小，該物質具有一種“哈味”，是葡萄酒中一種不良異味物質［24］。

2.2.6酚類化合物

據單因素方差分析結果，4-甲基苯酚在蛇龍珠各營養系干紅葡萄酒間含量無差異，而2，6-二甲氧基苯酚呈顯著差異（P＜0.05）。4-乙烯基愈創木酚和2，6-二甲氧基苯酚在蛇龍珠葡萄酒中具有較高OAV，可賦予葡萄酒一種木香藥性氣味［25］。此外，4-甲基苯酚和4-乙基苯酚在部分營養系葡萄酒中OAV接近1，也是葡萄酒中潛在的香氣物質，當其濃度較高時會給葡萄酒帶來一種不愉悅氣味［25］。

2.3主成分分析

通過上述單一揮發性成分的分析，無法實現對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒有效判別，進而采用主成分分析把多個變量化為少數幾個能夠反映原始變量的絕大多數信息的主成分（即綜合變量），通常表示為原始變量的某種線性組合判別分析。

圖1　8 種蛇龍珠營養系干紅葡萄酒和14 個揮發性物質變量對主成分11和主成分22散點圖Fig.1 PC1 and PC2 scatter plots of 8 Cabernet Gernischt wines and 14 volatile variables by PCA

首先以50 種揮發性成分的測定數據以及酯類、醇類、酸類、醛酮類、萜烯類和C13-降異戊二烯類、酚類6 類化合物各自總量，共56 個指標為變量，對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒樣品進行主成分分析（56×8），提取前2 個主成分，累積方差貢獻率僅為51.14%，不能很好反映全部信息。進而取載荷大于0.8的變量（變量載荷高，說明對主成分的貢獻大）作為相對重要的變量［33］：即乙酸乙酯、癸酸乙酯、γ-壬內酯、1-丁醇、1-癸醇、丙酸、壬醛、糠醛、里哪醇、α-萜品醇、β-大馬酮、4-乙基苯酚12 種化合物以及酯類化合物總量、萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物總量共計14 個指標為變量，對8 個蛇龍珠營養系干紅葡萄酒樣品進行第二輪主成分分析（14×8），提取前2 個主成分（1和2），累積方差貢獻率達到了81.11%，可替代原始的14 個變量反映的樣品信息。

以主成分1和主成分2對8 個營養系干紅葡萄酒樣品和14 個變量作散點圖，結果如圖1所示，8 個營養系大體可分為4 組：1組是E-01和E-03；2組為E-05、E-06、E-07和E-08；E-02和E-04各單獨成一組。本課題組李紅娟等［34］曾利用隨機擴增多態性DNA標記和聚合酶鏈式反應技術對8 個蛇龍珠營養系進行遺傳多樣性分析，結果表明：E-03、E-04、E-06、E-07和E-08之間沒有差異，E-01、E-02、E-05之間有一定差別。上述2 種分類結果比較可看出：E-01、E-02、E-04、E-05營養系間存在明顯差異，E-06、E-07和E-08之間差異很小。2 種分類方法主要分歧在于E04、E-05兩個營養系分別與E-06、E-07、E-08營養系間是否存在差異。

另外，第1組E-01、E-03兩個營養系位于第一象限，與γ-壬內酯（V19）、酯類化合物總量（V20）、糠醛（V46）、里哪醇（V50）、α-萜品醇（V52）、萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物總量（V58）6 個變量有較好的正相關性；第2組E-05、E-06、E-07和E-08位于第三和第四象限間，和第1組相距最遠，與壬醛（V45）、β-大馬酮（V57）、4-乙基苯酚（V61）有較好的正相關性；E-04與E-02空間位置相距最遠，分別位于第一和第二象限間、第三和第四象限間，與乙酸乙酯（V1）、癸酸乙酯（V13）、1-丁醇（V23）、1-癸醇（V31）、丙酸（V36）5 個變量具有相關性。

根據本課題組李紅娟等［16］已報道的各營養系葡萄酒品嘗評分結果：E-03＞E-02＞E-04＞E-07＞E-06＞E-05＞E-01＞E-08，其中蛇龍珠營養系E-03、E-02和E-04品嘗結果優于其他品系。從圖1可清晰看出其中的規律，在散點圖上E-03、E-02和E-04均位于E-01和E-05、E-06、E-07、E-08中間位置，與主成分1有密切的相關性，即與γ-壬內酯（V19）、酯類化合物總量（V20）、糠醛（V46）、里哪醇（V50）、α-萜品醇（V52）、萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物總量（V58）、壬醛（V45）、β-大馬酮（V57）、4-乙基苯酚（V61）9 個變量的相關性最強。在E-01～E-04中γ-壬內酯、里哪醇、α-萜品醇、糠醛、酯類化合物總量、萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物總量明顯高于E-05～E-08，依據上述感官分析結果可看出γ-壬內酯等6 個變量對提高蛇龍珠干紅葡萄酒感官品質具有一定貢獻，但并不是越高越好，如E-01中6 個變量含量均最高，但感官品評得分僅高于E08。在E-05～E-08中壬醛和4-乙基苯酚含量顯著高于E-01～E-04，正如前面所描述，這2 種物質含量較高會給葡萄酒帶來不良氣味，對蛇龍珠干紅葡萄酒感官品質具有負面影響。β-大馬酮在E-04～E-08中含量較高，特別是E-04和E-06中，該物質具有類似糖果的甜香，雖是蛇龍珠干紅葡萄酒中重要的香氣成分，但其含量并不是越高越好。此外，E-02品評得分高于E-04，可看出乙酸乙酯、癸酸乙酯、1-丁醇、1-癸醇、丙酸5 種化合物含量過高會影響葡萄酒的感官品質。

表2　不同品系蛇龍珠葡萄酒樣品中揮發性香氣成分的定量結果（n=3）Table 2 Concentrations of volatile compounds in Cabernet Gernischt wines （n= 3）

續表2μg/L

3　結 論

本實驗利用頂空固相微萃取和氣相色譜-質譜技術對8 個蛇龍珠營養系中50 種主要揮發性成分進行定量分析，根據OAV測算確定了乙酸乙酯等24 種化合物，對蛇龍珠干紅葡萄酒具有重要香氣貢獻。根據單因素方差分析結果，各營養系干紅葡萄酒間二氫肉桂酸乙酯在4 種化合物含量無差異，乙酸乙酯等11 種化合物具有顯著差異（P＜0.05），其他物質在各營養系間均存在不同程度差異。

以各揮發性成分為變量進行主成分分析，確定了乙酸乙酯等12 種主要判別物質，實現了對蛇龍珠各營養系的判別分類。分類結果與本課題組已報道利用隨機擴增多態性DNA標記和聚合酶鏈式反應技術進行各營養系的遺傳多樣性分析結果大部分吻合，這可能與本實驗所分析的葡萄酒中揮發性成分種類有關，下一步將通過增加揮發性成分的分析種類，縮小與隨機擴增多態性DNA標記技術遺傳多樣性分析結果間的差異。

結合本課題組已報道的感官分析結果，可看出γ-壬內酯、里哪醇、β-大馬酮、壬醛和4-乙基苯酚對蛇龍珠干紅葡萄酒感官品質影響較大，其中γ-壬內酯、里哪醇、β-大馬酮對提高葡萄酒感官品質具有一定貢獻，但含量并非越高越好；而壬醛和4-乙基苯酚對葡萄酒感官品質具有負面影響，含量應控制在其感官閾值以下。同時，乙酸乙酯、癸酸乙酯等物質也會影響葡萄酒的品質。綜合而言，蛇龍珠干紅葡萄酒的感官品質取決于各種香氣成分的綜合作用，無法通過某個或某類成分高低來衡量。

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Analysis of Aroma Volatiles in Wines from Eight Cabernet Gernischt Clones

JIANG Wenguang， LI Jiming*， YU Ying， SHEN Zhiyi， LI Lanxiao， HAN Peng
（Key Laboratory of Fermentation about Wine Microorganisms of Shandong Province， Technology Center，Yantai Changyu Group Co. Ltd.， Yantai 264001， China）

The differences in volatile flavor compounds of wines from 8 Cabernet Gernischt clones and their effects on sensory quality were determined. A total of 50 aroma volatiles in Cabernet Gernischt wines were detected and quantifi ed by headspace solid phase microextraction （HS-SPME） and gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. The odor active value （OAV） and one-way ANOVA and principal component analysis （PCA） were used to analyze the quantitative data. A total of 24 volatiles with higher OVA （≥ 1）， such as β-damascenone， had a great contribution to the aroma in Cabernet Gernischt wine. 12 compounds， including ethyl acetate， were the more important variables to classify 8 Cabernet Gernischt wines. There were great differences among E-01， E-02， E-04， and E-05 wines. But E-05， E-06， E-07， and E-08 were only slightly different. Based on the results of sensory taste reported， γ-nonanolactone and linalool had a greater contribution to improve the sensory quality of Cabernet Gernischt wine， but their contents should be controlled within a certain range. Nonanal and 4-ethylphenol showing higher contents could reduce significantly wine sensory quality. Moreover， other abundant volatiles including β-damascenone， ethyl decanoate， and ethyl acetate could have a negative influence on the sensory quality of wine. The aroma characteristics of Cabernet Gernischt dry red wine were not produced by a certain aroma volatile or class of aroma volatiles， but was the comprehensive result of all aroma compounds.

Cabernet Gernischt； clone； wine； aroma compound； discrepancy analysis

TS261.2

A

1002-6630（2015）18-0148-07

10.7506/spkx1002-6630-201518027

2015-01-25

煙臺市科技發展計劃項目（2012JH204）

姜文廣（1981—），男，工程師，碩士，研究方向為葡萄酒釀造技術。E-mail：zyjiangwenguang@163.com

李記明（1966—），男，研究員，博士，研究方向為葡萄栽培與葡萄酒釀造技術。E-mail：changyujszx@163.com