木質纖維原料預處理技術的進展與展望

摘要：生物質燃料乙醇是可轉化的、目前世界上使用規模最大的可再生資源，而木質纖維原料是燃料乙醇的主要來源，木質纖維原料的預處理工藝，是得到生物質生產乙醇的重要工藝，目前主要有物理法、化學法、物理———化學法和生物法等預處理工藝，其中大部分可廣泛應用于農業、能源、林業、生物等領域，是前景廣闊的生物質預處理技術。本文從開發新能源的大環境出發，介紹了各種預處理對底物的影響、利弊，并指出預處理技術的研究方向。

關鍵詞：生物質；纖維素；木素；預處理；技術

中圖分類號：Q223文獻標識碼：ADOI編號：10.14025/j.cnki.jlny.2015.11.097

生物質資源轉化體系引領世界能源革命，對節約資源廢物利用、循環利用有重大利好，木質纖維素作為一種普遍存在的非糧原料，其所富含的纖維素和半纖維素類聚糖物質均可以轉化成燃料乙醇，是一種取之不盡且可再生的能源和化

學品資源[1]。

木質纖維原料主要包括纖維素、半纖維素和木素這三種主要原料，其中纖維素、半纖維素是可發酵為燃料乙醇的來源，含量大約為60%～75%。因植物、可再生原料種類的不同，木質纖維原料的結構與組成成分有差別，酶水解的效果會有所不同，目前主要有物理法、化學法、物理—化學法和生物法等預處理工藝。

1物理法

物理法有機械破碎（剪切、研磨）、高溫液態法、高溫分解法、輻射法等，目前研究較多的是高溫液態法。

高溫液態水、超臨界二氧化碳有很優的溶劑特性、傳質特性，對高溫液態水和超臨界二氧化碳用于燃料乙醇預處理，一直是研究的熱點，王恩俊等用高溫液態水耦合馬來酸，將木質纖維素進行兩步法水解，考察超聲超臨界二氧化碳及其預處理對于木質纖維素水解的強化，得到結果如為：現高纖維素轉化率和葡萄糖選擇性的統一需要選擇合適的反應壓力，采用兩步法最佳工藝條件下，玉米芯的總糖得率為48.3%，玉米稈兩步法總糖得率為36.3%；對玉米芯采用超臨界二氧化碳預處理和超聲/超臨界二氧化碳耦合預處理均得到顯著效果。通過其上述理論計算和實驗，能夠很好的解釋還原糖產率的變化，為探索預處理、高溫液態水水解機理提供了理論參考[2]。

2化學法

化學法主要包括堿處理、稀酸處理、臭氧處理等，目前研究較多的是堿處理、稀酸處理。

2.1堿處理

該工藝對農作物秸稈特別有效，一般采用氫氧化鈉或氨水進行處理，機理是，氫氧根例子可以削弱纖維素和半纖維素之間的氫鍵，皂化半纖維素和木質素分子之間的酯鍵，從而使纖維素原料潤張，內表面積得到增加，可以去除木質素，提高酶水解效果[3]。

2.2稀酸處理

稀酸處理，一般采用0.5%～2.0%的稀硫酸，可在160℃以上或低于160℃下反應[4]。稀酸處理后，半纖維素主要水解為戊糖進入水解液，同時，半纖維素的水解使原料潤張、多孔，有利于提高纖維素酶水解效果。

稀酸處理的效率高、成本較低，但稀酸水解法也存在一些缺陷：比如，在高溫高壓的反應條件下，一些發酵抑制物，例如糠醛、羥甲基、糠醛等會產生，顯著降低后續的戊糖發酵水平，需要進行一些脫毒工藝處理，成本增加。再比如，酸反應時，包裹在纖維素的主要聚合物木質素未能有效脫除，不利于纖維素酶接觸纖維素，影響酶水解效果。

3物理—化學法

物理———化學法是纖維形態的物理變化過程和組分變化的組合處理方式，主要有蒸氣爆破法、氨纖爆破法、二氧化碳爆破，目前研究和改進較多的是蒸汽爆破法。

蒸汽爆破法作為一個熱機械化學過程，能有效地實現生物質纖維原料化學組分分離，對環境無污染、能耗較低，廣泛應用于農業、能源、林業等領域[5]。

蒸汽爆破是1928由W.H.Mason發展起來的，采用飽和蒸汽加熱原料至一定的壓力，并有一定的維壓時間，之后突然減壓防空至大氣壓，得到預處理的產物，其作用機理是：在增壓和維壓過程中，高壓蒸汽滲入纖維，壓力釋放至大氣壓后，氣流從纖維的封閉的孔中釋放，從而，纖維發生一定的斷裂，高溫、高壓起到“剪切”的效果，破壞纖維素內部氫鍵，使得新的羥基游離，使得纖維素結構變化，纖維素的酶吸附能力得到增強，有利于后續酶水解。當然，過高的氣壓也會對設備造成影響，目前有研究發現，緩慢的釋放壓力，而不是一次性、瞬間釋放至大氣壓，有利于保護設備，延長設備的壽命。

這種預處理工藝對原料的影響主要有以下幾點：

一是木素改性脫除，半纖維素降解。主要是蒸汽爆破的高溫作用下，使半纖維素和纖維素會游離出羥基，這個過程類似于酸法預處理，使得纖維素原料酸性降解，從而破壞纖維素內部氫鍵，增加纖維的親水性[6]。許丙磊等發現蒸汽爆破預處理對玉米秸稈的纖維素、半纖維素、木質素分離開，切斷纖維素與半纖維素的氫鍵，破壞晶體結構，并使得纖維素孔洞增加，表面積增大[7]。

二是無定形區結晶化，結晶度增加。在爆破過程中，由于高溫、高壓的物理作用，纖維素晶格結構的規則性得到提高。許丙磊等發現，玉米秸稈經過蒸汽爆破預處理，用SEM處理產物發現，蒸汽爆破處理后，玉米芯微觀結構出現變化，主要為斷裂；采用XRD技術分析產物并且運用高斯近似函數分峰法計算玉米芯纖維素的結晶度發現，汽爆處理后玉米芯纖維素仍屬纖維素I結構，隨著蒸汽爆破處理條件加劇，結晶度先增加后降低，但最終還是比原料的高[7]。

三是提高酶的可及性，有利于酶水解。研究發現，蒸汽爆破處理可以切斷桉木的纖維素與半纖維素的氫鍵，破壞晶體結構，并使得纖維素孔洞增加，紋孔膜破裂，表面積增大，纖維素基本不受影響，有利于提高酶的可及性，增加酶水解效率[8]。

4生物法

目前利用微生物法預處理及其酶降解植物纖維，進行預處理的研究也比較多。

Mehdi等利用真菌來分解木質纖維原料中的木質素，取得良好的效果，其中起重要作用的是白腐菌，相對于軟腐菌，有更強的木質素分解的能力，而褐腐菌不能分解降解木質素，只能對木質素進行結構改性[9]，這樣看來，白腐菌更能有效分解木質纖維原料中的木質素，總的來看，微生物法預處理基本上無污染，條件也相對溫和，但是，微生物法預處理也存在一些不足，比如降解木質素的過程中產生發酵抑制物，影響后續發酵得到燃料乙醇的產率[10]。

5展望

木質纖維的預處理工藝仍然是一個熱門課題，目前研究不應當只局限于單純的降低預處理成本、減少污染或得到高產量的產物，而應當注重于如何在降低預處理成本、減少污染，與獲得高得率、高產量的產物之間獲得平衡，可以將多種預處理方法相結合，優劣相結合，取長補短，在資源方面，可以多從一些農業廢棄物、木工加工剩余物和底料入手，還可以解決資源問題。

參考文獻

[1]林鑫，武國慶.纖維素乙醇關鍵技術及進展[J].生物產業技術，2015，（02）：16-21.

[2]王恩俊等.超臨界二氧化碳偶合超聲預處理強化玉米秸稈酶水解[J].催化學報.2014，（05）.

[3]李鑫，付永前.木質纖維素原料預處理技術研究進展[J].廣州化工，2014，42 （22） ：16-17.

[4]Shetty，J.K.，Lantero，O.J.，Dun-Coleman， N.Technological advances in ethanol production [J]. International Sugar Journal， 2005，107： 605-610.

[5]胡松喜，李璞.蒸汽爆破預處理植物纖維增強生物質復合材料的研究進展[J].塑料工業，2014，（12）：5-8.

[6]Chen H Z， Liu L Y. Unpolluted fractionation of wheat straw by steamexplosion and ethanol extraction[J]. Bioresource Technology. 2007， 98：666-676.

[7]許丙磊.蒸汽爆破法處理玉米芯半纖維素的研究[D].江南大學，2011.

[8]張曉燕.蒸汽爆破預處理桉木的形態結構與主化學成分變化[J].北京林業大學學報，2008， 30（3） ：101-105.

[9]Mehdi D ，HeidiS ，WenshengQ .Fungal Bioconversion of LignocellulosicResidues.InternationalJournalofBiological Sciences. 2009.

[10]徐春燕，姚福軍.促進檸條酶解糖化的預處理方法比較[J].西部林業科學，2015，（02），9-15.

作者簡介：亢能，碩士，國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，實習研究員，研究方向：木材加工工藝及機械。