短程硝化過程中NO-2對NH+4及NH2OH氧化產生N2O的影響

劉越，彭軼，李鵬章，侯紅勛，彭永臻

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短程硝化過程中NO-2對NH+4及NH2OH氧化產生N2O的影響

劉越1，彭軼1，李鵬章1，侯紅勛2，彭永臻1

（1北京工業大學北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室，北京市污水脫氮除磷處理與過程控制工程技術研究中心，北京 100124；2安徽國禎環保節能科技股份有限公司，安徽合肥 230088）

N2O是一種強效的溫室氣體，而污水生物脫氮過程是N2O產生的一個主要人為來源。在本研究中，向生物處理出水中投加NH+4、NH2OH及NO-2，研究了NO-2對NH+4及NH2OH氧化過程中N2O產生的影響。試驗結果表明，NH+4及NH2OH氧化過程的最初30 min內（總反應時間180 min）產生的N2O占總N2O產生量的25%以上。在NH4+或NH2OH氧化完成前的30 min內，N2O的凈產生量僅有0.2 mg·L-1。NH2OH的氧化是短程硝化開始階段產生N2O的途徑，此后NH+4或NH2OH氧化為AOB提供還原NO-2電子，引起的反硝化作用是產生N2O的主要途徑。在實際生活污水短程硝化試驗過程中，由于部分COD的存在，在低氧條件下，可能會出現異養菌的反硝化作用。同時，由于氧氣及NO-2對氧化亞氮還原酶（）的抑制，使得在生活污水進行短程硝化時，N2O的凈產量比上述出水試驗時增加了17%以上，總產量最高達到了11.07 mg·L-1。這一途徑對N2O產生的貢獻也是不容忽視的。

短程硝化；NO-2；NH2OH氧化；異養反硝化

引 言

N2O是3種主要的溫室氣體之一(CO2、CH4、N2O)，其溫室效應潛勢約為CO2的265倍[1]，此外它還可以對臭氧層造成破壞[2]。據估計，自然界產生的N2O中約有超過2/3來源于微生物反應，這些反應主要發生在土壤中，但也存在于污水生物處理過程[3]。實際上，在污水生物處理過程中，N2O是產生的主要溫室氣體[4]。因此，對污水處理過程中N2O產生進行控制是十分必要的。

在污水生物處理過程中，N2O主要產生于自養硝化和異養反硝化反應。硝化過程是一個兩步的反應，首先NH+4在氨氧化細菌（AOB）的作用下經由羥胺(NH2OH)變為NO-2，此后NO-2在硝化菌（NOB）的作用下生成NO-3。而反硝化則是在異養反硝化菌（HET）的作用下將NO-3還原為N2的過程，在這一過程中NO-2、NO和N2O作為中間產物產生。在污水生物處理過程中主要有以下3種途徑產生N2O[5]（圖1）。

①羥胺（NH2OH）氧化：在生物氧化NH2OH生成NO-2的過程中，一些中間產物（如HNO、N2O2H2等）會產生N2O[6]，這一途徑可能與AOB較高的代謝不平衡性有關[7]。此外，N2O的產生也有可能是因為NH2OH的分解或是NH2OH與NO-2發生化學氧化反應引起的[8]。

②氨氧化菌(AOB)的反硝化：這一反應過程中，AOB以NO-2和NO作為其最終的電子受體，利用NH2OH氧化過程中的電子產生N2O。本途徑包括一系列還原反應，使AOB將NO-2還原為NO及N2O，反應過程由亞硝酸鹽還原酶（）和一氧化氮還原酶（）催化[9]。

③異養菌的反硝化：異養反硝化細菌因為其所含氮素還原酶之間的活性存在差異，在反硝化反應過程中產生N2O。氮素還原酶的活性可能受到溶解氧[10]、亞硝酸鹽積累[11]及電子競爭[12]的影響。

最近一段時間，學者對N2O的產生機理做了較為深入的研究。研究表明，在污水生物脫氮過程中一些因素會對N2O的產生造成影響，如較低的溶解氧濃度[11,13]、亞硝酸鹽的積累[14]、水質條件的波動[15]、反應過程中的pH變化[16]及反硝化過程中的電子競爭[12]等。

除了上述影響因素，在有氧條件下，AOB的反硝化作用被認為是污水生物脫氮處理過程中產生N2O的主要途徑[17]，但是關于污水短程硝化過程中羥胺氧化作用產生N2O及NO-2對此過程影響的研究卻較少。因此，對污水短程硝化處理過程中NH2OH氧化機制產生N2O的深入研究將有助于制定N2O減排的措施。

在本研究中，利用短程硝化反硝化污泥，以實際生活污水為對象，通過批次試驗考察了短程硝化過程中NO-2對NH+4及NH2OH氧化過程中N2O產生的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗用污泥、水質及反應器啟動運行

試驗污泥取自實驗室已穩定運行的短程硝化反硝化污水處理系統。系統采用SBR反應器，有效容積為10 L，利用恒溫系統保持反應體系溫度為（30±1）℃。處理污水來自某高校家屬區生活污水，其水質情況見表1。反應器采用傳統后置反硝化運行方式：進水3 min；好氧硝化240 min；缺氧反硝化120 min；沉淀30 min；排水10 min；閑置20 min，3周期/天。曝氣量約為50 L·h-1，每周期排泥100 ml，污泥濃度維持在3000～3200mg·L-1，污泥齡約為15 d。在缺氧反硝化過程開始前，投加1.0 ml的無水乙醇作為外加碳源。每2～3 d對反應器產生N2O情況進行檢測，每30 min取樣對系統釋放的N2O及溶解態的N2O進行測定，同時檢測反應體系中NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N、COD等水質指標變化情況。每周測定反應器內混合液污泥濃度（MLSS）及揮發性污泥質量濃度（MLVSS），測定方法如1.3節所述。

表1 實際生活污水水質指標 Table 1 Quality of actual domestic wastewater

1.2 批次試驗裝置及條件

試驗用批次反應器如圖2所示。反應器有效容積為3 L，加入2 L反應混合物，進行5種條件下的批次試驗，如表2所示。反應過程中曝氣量為0.6 L·min-1，反應時間為180 min，每30 min對反應體系中N2O的凈產生量進行檢測。反應開始前利用0.5 mol·L-1的NaHCO3或0.5 mol·L-1的HCl調節反應體系pH為7.5±0.1，反應溫度為（24±1）℃。

表2 批次試驗條件Table 2 Experimental conditions applied in batch test

① Concentration of NH+4-N is 30 mg·L-1，NH2OH is 10 mg·L-1，ATU is 20 mg·L-1.

② Concentration of NO-2-N has gradient which is 15, 30, 45, 60 mg·L-1.

③ Effluent is effluent from SBR which is aerated 30 min to remove available COD.

1.3 測試及計算方法

1.3.1 NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N、MLSS、MLVSS及pH、DO的測定 反應器啟動、運行及批次試驗過程中NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N均采用美國LACHAT公司QuikChem8500 Series2流動注射分析儀測定。每30 min取一次水樣，用0.45mm濾紙過濾后測定水質指標。MLSS采用濾紙穩重法測定，MLVSS采用馬弗爐灼燒重量法測定。pH和DO分別使用WTW Multi340i型便攜式多功能pH、DO測定儀在線檢測。

1.3.2 N2O測定方法 反應器及批次試驗均采用密閉方式運行。反應階段利用干燥器干燥產生氣體，并利用40 L氣體收集袋間隔30 min收集干燥后氣體。此后利用濕式氣體流量計測定收集氣體體積，利用氣相色譜測定氣體收集袋中N2O的質量濃度。同時，在密閉條件下，取污泥混合液測定溶解態的N2O濃度，每30 min測定一次。

（1）氣態N2O質量濃度的測定

采用Agilent公司6890N型氣相色譜儀，HP-Plot/分子篩（長度×內徑×膜厚為30 m×0.53 mm×25mm）毛細管色譜柱測定。N2O測定條件為：進樣口溫度110℃，爐溫180℃，ECD檢測器300℃。

（2）溶解態N2O質量濃度的測定

溶解于活性污泥混合液中的N2O采用頂部空間法測定。利用20 ml注射器取泥水混合液5 ml，加入0.5 ml質量濃度為1000 mg·L-1的HgCl2溶液以抑制污泥活性，再抽取5 ml的N2，于30℃的恒溫振蕩器中振蕩30 min，此后氣相色譜測定上部氣體中的N2O濃度，根據亨利定律計算得出溶解態N2O的質量濃度。

1.3.3 計算方法時刻的N2O的凈產量根據式（1）計算

N2O凈產量=N2O,溶解，t(n+1)-N2O,溶解,t(n)+ N2O氣態(1)

N2O氣態=∑（N2O,gasairD）

式中，N2O,gas為氣態N2O濃度，mg N2O-N·L-1；air為氧化段曝氣流量；D為集氣時間。

2 結果與討論

2.1 反應器運行及N2O產生情況

經過30 d的運行，反應器生物處理過程達到穩定的短程硝化反硝化反應。每周期曝氣階段結束后，NO-2-N積累率均超過90%，NO-3-N濃度低于1 mg·L-1。反硝化結束后，NH+4-N、NO-2-N、NO-3-N濃度均低于1 mg·L-1，N2O產量為進水氨氮的5%～7%。圖3（a）為一典型周期內水質變化情況，從圖中可知，雖然曝氣過程中存在輕微過曝氣現象，但反應體系內的NO-3-N始終處于很低的水平。這表明，經過一個月的淘洗，活性污泥中的NOB數量已經很少，以AOB為主要微生物，短程硝化效果較為穩定。

圖3（b）為某一典型周期內N2O凈產量隨水質變化情況。可以看到，在反應開始的最初30 min主要進行的是有機物的去除。NH+4-N雖稍有下降，但沒有NO-2-N的生成，所消耗的NH+4-N主要用于合成細胞物質，反應體系N2O的凈產量基本為0。此后，系統主要進行NH+4-N的氧化過程，隨著NH+4-N的消耗和NO-2-N的積累，反應體系開始產生N2O。隨著NO-2-N的不斷積累，N2O的凈產量不斷增加，曝氣開始2 h后，30 min內凈產量達到最大值1.44 mg·L-1。此后隨著NH+4-N的氧化完成，N2O凈產量呈現迅速下降趨勢，在曝氣的最后階段幾乎沒有N2O產生。反硝化過程中，乙醇作為外碳源加入，NO-2-N被快速還原，在此過程中沒有N2O 的產生。這可能是由于在反硝化過程中碳源投加較為充足，使產生的N2O被快速還原為N2。

2.2 NO-2-N對NH+4-N氧化過程中N2O產生的影響

圖4為不同NO-2-N濃度下NH+4-N變化及N2O產生情況，其中圖4（a）為不同NO-2-N濃度下NH+4-N氧化情況。從圖中可以看出，不同的NO-2-N濃度對NH+4-N的氧化速率有著一定的影響。在NO-2-N初始濃度為15 mg·L-1時，短程氧化速率要快于NO-2-N初始濃度為30、45、60 mg·L-1，在試驗進行2 h后NH+4-N完全氧化為NO-2-N，而其他3組試驗亞硝化完成均需2.5 h左右。Anthonisen等[18]的研究表明，FA對AOB和NOB的抑制濃度分別為10～150 mg·L-1和0.1～1.0 mg·L-1；相應地，FNA對AOB和NOB生長的完全抑制濃度分別為0.02 mg·L-1和0.4 mg·L-1。在本試驗反應過程中，不同NO-2-N濃度下FA的濃度初始為0.63～0.65 mg·L-1，此后隨著NH+4-N的不斷反應而減少；而FNA的濃度則由反應開始時的約0.001 mg·L-1，上升至反應結束時的0.064 mg·L-1。這一濃度會對NOB的生長造成抑制，這也使得本試驗中雖有部分過曝氣現象，但并未出現NO-3-N積累。

圖4（b）為反應開始后30 min N2O凈產生量及3 h內N2O總產生量，圖4（c）為NH+4-N氧化完成后N2O凈產生量及3 h內N2O總產生量。可以看出，NH+4-N的氧化引起N2O的產生。同時隨著初始NO-2-N投加濃度的不斷提高，反應過程中的N2O總產生量呈現明顯的上升趨勢，由初始NO-2-N濃度為15 mg·L-1時的3.76 mg·L-1上升至初始NO-2-N為60 mg·L-1時的6.86 mg·L-1。值得注意的是，在反應開始的最初30 min內，N2O的產生量占N2O總產生量的比重較高，達到25%以上[圖4（b）]。而此時，NH+4-N的濃度處在較高水平，4組試驗中的NH+4-N濃度均在20 mg·L-1以上[圖4（a）]，這與Wunderlin等[19]的研究相似。隨著反應的進行，至2～2.5 h后，體系內的NH+4-N基本完成短程硝化，濃度低于1 mg·L-1。此時，N2O的產量迅速減少，至每30 min凈產量低于0.2 mg·L-1[圖4（c）]。

Sutka等[20]的研究表明，NO-2-N濃度的增加會促進NO-2還原過程產生N2O，這與本試驗得出的結論不一致。但同時，本試驗的現象也表明在短程硝化反應體系中，NH+4-N的存在是產生N2O的一個主要因素，相似地，Yu等[21]的研究表明，在的培養過程中，NH+4-N的濃度與N2O產生量呈正相關；而本研究中N2O的總產量呈現隨NO-2-N濃度逐漸增加的趨勢，指出NO-2-N是影響N2O產生量的一個因素。上述現象表明，在短程硝化過程中，氨氧化過程為AOB還原NO-2提供電子。當體系內NO-2-N濃度較高時，細菌可能更多利用電子對NO-2進行還原作用以減少其毒性，進而造成了N2O產量的增加。但同時，從圖4（b）中可以看出，當NO-2-N濃度升高時，N2O產量的增加程度逐漸變小。這可能是因為在較高NO-2-N水平條件下，AOB對NO-2-N的還原作用受到抑制，使N2O產量增幅出現降低。Law等[22]的研究指出，當NO-2濃度為50～500 mg·L-1時，N2O的產生率會出現下降。而隨著氨氮氧化過程的結束，NH+4-N濃度下降至很低水平，這時對NO-2-N的還原作用因缺少電子供體而停止，也使得N2O凈產量急劇下降。Yu等[21]的研究同時指出，當氨氧化活性由低升高時，NH2OH氧化作用可能對N2O的產生貢獻更大。對NH2OH氧化作用產生N2O的情況在2.3節進行分析。

2.3 NO-2-N對NH2OH氧化過程中N2O產生的影響

不同NO-2-N濃度條件下NH2OH氧化過程中N2O的產生情況如圖5（a）所示。從圖中可以看出，N2O在加入NH2OH（初始濃度10 mg N·L-1）的瞬間即開始產生，并在反應進行30 min左右時達到最大凈產生量[圖5（a）]。此后隨著反應的進行，盡管反應體系內NO-2-N濃度一直維持在較高的水平（均高于15 mg N·L-1），但N2O的凈產量快速下降，這與NH+4-N氧化試驗中現象相似[圖4（b）]。對氮素平衡的分析表明，投入體系的NH2OH大部分氧化為了NO-2-N，隨著NH2OH濃度的不斷降低，反應體系內N2O的凈產生量也越來越少，表明NH2OH生物氧化是本試驗過程中N2O產生的主要途徑。上述現象結合NH+4氧化反應試驗表明，在短程硝化的起始階段，NH2OH的生物氧化作用可能是N2O產生的主要途徑。Sutka等[20]的研究已經表明，NH2OH的生物氧化作用會產生N2O，并且認為N2O的產生與NH2OH生物氧化過程中產生的中間體如HNO或是N2O2H2的產生有關。在本試驗中，隨著初始投加NO-2濃度的不斷升高，反應過程中N2O的凈產生總量依次增加，且N2O轉化率要明顯高于NH4+氧化過程。這主要是由于在本試驗過程中的NH2OH要明顯高于NH+4-N氧化過程，NH2OH生物氧化作用產生較多的N2O。在NH+4-N氧化過程中NH2OH氧化為NO-2是AOB的產能步驟，其濃度不會達到本試驗水平。此外，NH2OH氧化過程中也會有更多的電子可以用來進行NO-2的還原，使AOB可以進行更多的反硝化反應。

除了上述的NH2OH生物氧化作用之外，N2O的產生也可能是由NH2OH的化學反應引起的。在試驗5中，通過向蒸餾水中加入NH2OH曝氣反應1.5 h后，再向其中加入NO-2曝氣1.5 h，對NH2OH化學氧化生成N2O進行了研究。其總N2O產生量及加入NO-2后的N2O產生量如圖5（b）所示。在曝氣條件下，NH2OH化學氧化確實產生了少量的N2O。在此之后，由于加入了NO-2，N2O產生量有了明顯的提高，其對總N2O的貢獻均超過了50%，這與活性污泥處理過程中的現象相類似。但相較于生物氧化過程，NH2OH化學氧化作用產生的N2O很少，其并不是生活污水生物處理過程中N2O產生的主要途徑。

2.4 實際生活污水處理過程中不同NO-2-N對N2O產生的影響

圖6是以生活污水為處理對象時N2O產生及NO-2-N變化情況。此前的試驗中，分別利用生物處理出水研究了NO-2對NH+4-N及NH2OH氧化過程中N2O產生的影響。但實際生活污水的成分更為復雜，處理過程中N2O產生的情況及相關途徑仍有待研究。在本試驗中，以實際生活污水為處理對象，加入NH2OH及不同濃度梯度的NO-2，以考察在處理生活污水過程中，NO-2對NH2OH氧化過程產N2O的影響。同時，向反應體系中加入了ATU抑制劑，ATU可以特性抑制AMO，但是不對產生影響[23-24]，以避免NH4+氧化過程帶來的影響。

從圖6中可知，在處理實際生活污水的試驗中，N2O的凈產生量也隨著NO-2濃度升高而增加。值得注意的是，反應過程中，每30 min內的N2O凈產量也呈現隨NH2OH濃度降低而逐漸減少的趨勢，并在前30 min達到最大凈產生量，這與利用生物處理出水作為試驗對象時的現象一致。

但在本反應過程中，由于加入了ATU，使得NH+4的氧化作用完全停止，其中NH+4-N的輕微變化可能是由于加入的NH2OH發生了分解引起的。相較于生物處理出水的試驗，利用生活污水進行短程硝化作用，其產生的N2O濃度在各NO-2-N濃度水平上均有一定程度的增加，尤其是在NO-2-N濃度為60 mg·L-1時，N2O凈產生量由6.52 mg·L-1增加到了11.07 mg·L-1，N2O產量幾乎增加了1倍。但由于試驗過程中加入了ATU，使得NH+4的氧化被完全抑制，故N2O產量的增加并不是由于NH+4氧化引起的。相比于生物處理出水，生活污水中含有部分可被微生物利用的有機物，所以在增加的N2O凈產量中，異養菌的反硝化作用可能是N2O產生的一個途徑。試驗過程中的NO-2-N濃度變化情況如圖6（b）所示，可以看到，在反應過程中，NO-2-N平均出現了一定程度的下降，同時COD也在反應前30 min逐步下降。這表明在短程硝化過程中，由于曝氣量較低，體系內DO整體水平不高，使得反應器的部分區域存在缺氧區，反硝化菌可能利用部分COD進行反硝化作用。同時由于系統內氧氣及NO-2-N的存在對氧化亞氮還原酶()的活性抑制強于對其他氮素還原酶，使生成的N2O不能進一步還原為N2，使這一途徑也貢獻了部分N2O。

此前的一些研究表明，在純培養或是AOB富集培養過程中，AOB的反硝化作用是N2O產生的主要途徑[13-14,25]。在本試驗中，相比于利用出水投加10 mg·L-1NH2OH的反應過程，除了反硝化菌進行的反硝化作用，系統中NH+4-N的存在可能也是N2O產量增加的一個重要因素，NH+4-N的存在可能大幅提高了NH2OH生物氧化過程中N2O的產生或是更多地促進了AOB的反硝化作用。NH+4-N存在條件下，對NH2OH氧化產生N2O的影響仍需做進一步研究，如利用同位素標記法等確定N2O的實際來源。

3 結 論

本試驗通過對不同反應系統N2O產量及NO-2對其的影響進行研究，得出如下結論。

（1）AOB的有氧反硝化是短程硝化反應中產生N2O的主要途徑，NH+4或NH2OH的氧化為此還原反應提供電子。當NH+4或NH2OH氧化完成，N2O產生量大幅下降。在短程硝化反應起始階段，因為系統內NO-2濃度較低，NH2OH生物氧化可能是N2O產生的主要途徑。同時，NO-2濃度的增加會促進N2O的產生。

（2）在處理實際生活污水過程中，由于系統內存在一定量的COD，因此異養菌可以進行反硝化作用。同時，因為DO及NO-2對氧化亞氮還原酶（）的抑制作用，使得短程硝化時，N2O的凈產量比利用生物處理出水時有了較大幅度的增加。在短程硝化過程中，特別是DO較低而NO-2濃度較高時，異養反硝化作用對N2O產生的貢獻不容忽視。

（3）NH+4和NH2OH的共同存在可能會明顯提高短程硝化過程中N2O的產生，同時NO-2濃度一定程度的提高，也會對N2O產生有促進作用。這可能是由于NH2OH氧化與AOB的反硝化共同產生N2O引起的。

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Effect of NO-2on N2O production by NH+4and NH2OH oxidation during nitritation process

LIU Yue1,PENG Yi1,LI Pengzhang1, HOU Hongxun2,PENG Yongzhen1

Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery EngineeringEngineering Research Center of BeijingBeijing University of TechnologyBeijingChina;Anhui Guozhen Environmental Protection Energy-saving Technology Limited Liability CompanyHefeiAnhuiChina

Nitrous oxide (N2O) is one of the most important greenhouse gases, about 265 times stronger than carbon dioxide (CO2), and it may also destroy the ozone layer. In the biological wastewater treatment process, autotrophic nitrification has been thought to be the major source of N2O production. So it becomes increasingly important to prevent N2O emission from sewage treatment. In this study, by adding NH+4, NH2OH and NO-2to the effluent, the effect of NO-2on N2O production by NH+4and NH2OH oxidation during the nitritation process was investigated in a laboratory batch-scale system with activated sludge for treating domestic wastewater. Within the first 30 min of NH+4and NH2OH oxidation process (total test time:180 min) N2O accounted for more than 25% of the total production. As NH+4or NH2OH was consumed completely, the amount of N2O net production reduced to less than 0.2 mg·L-1in the last 30 min. Furthermore, the concentration of NO-2-N could affect N2O production. The increase of NO-2-N would promote generation of N2O. The maximum total N2O net production was 6.86 mg·L-1when the concentration of NO-2was 60 mg·L-1. NH2OH oxidation played a key role in N2O production at the very beginning of the experiment while nitrifier denitrification became a main pathway later. When the domestic sewage was treated under DO limited conditions, due to the presence of COD, there might occur heterotrophic denitrification during the aeration phase. However, oxygen and NO-2had strong inhibition on the activity of nitrous oxide reductase (), consequently N2O could not be reduced to N2completely. It led to more than 17% N2O was produced and the maximum total net production reached 11.07 mg·L-1. Hence, the contribution to N2O produced by denitrification could not be ignored during the domestic wastewater treatment. Besides co-existence of NH+4and NH2OH could significantly increase N2O production and this process also emitted more N2O when the concentration of NO-2was increased.

nitritation process; nitrite; NH2OH oxidation; heterotrophic denitrification

2014-08-01.

10.11949/j.issn.0438-1157.20141165

X 703

A

0438—1157（2015）03—1133—09

住建部2014年科學技術項目計劃（2014-K7-022）；高等學校博士學科點專項科研基金（優先發展領域）項目（20111103130002）。

2014-08-01收到初稿，2014-11-06收到修改稿。

聯系人：彭永臻。第一作者：劉越（1990—），女，碩士研究生。

Prof. PENG Yongzhen, pyz@bjut.edu.cn