二水硫酸鈣溶解動力學

王子寧，周加貝，朱家驊，武琿，陳昌國，劉仕忠

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二水硫酸鈣溶解動力學

王子寧，周加貝，朱家驊，武琿，陳昌國，劉仕忠

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

采用電導率法測量勻速旋轉的石膏塊試樣（CaSO4·2H2O，質量分數為98%）在純水中的溶解速率，數據采集時間間隔1 s，測試期間試樣表觀形狀（7 cm×4 cm×2 cm）和面積（100 cm2）基本不變。在溶解過程為表面反應控制條件下，依據溶解反應動力學模型，擬合得到25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解反應速率常數分別為1.91×10-8、3.46×10-8、4.92×10-8、7.07×10-8mol·cm-2·s-1，反應級數為1.27。經Arrhenius公式回歸得到溶解反應表觀活化能為19.07 kJ·mol-1。本實驗方法排除了溶解過程試樣面積不確定因素，擬合得到的模型參數使動力學方程計算值與實驗值更為吻合，更接近溶解速率理論預測文獻值。

二水硫酸鈣；溶解；動力學；速率常數；活化能

引 言

二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）是工業固廢磷石膏的主要成分。我國磷化工新增磷石膏堆存量約5000萬噸/年，其利用價值隨資源環境現狀日益嚴峻而越來越受重視[1-2]。特別是利用其鈣離子碳酸化反應，使之有可能大規模用于煙氣CO2減排，如氨介質輔助磷石膏-煙氣CO2礦化反應生成硫酸銨（化肥）與碳酸鈣（建材原料），實現以廢治廢、循環利用[3]。已經初步探明該礦化反應的控制步驟是磷石膏溶解，如式(1)所示

CaSO4·2H2O(s)Ca2+(aq)2H2O (1)

通常將固體溶解控速步驟分為表面反應控制與擴散控制兩種[4]。Raines等[4-5]的研究顯示，在流動條件下擴散控制是次要的，通過增加攪拌強度即可消除擴散的影響，使二水硫酸鈣溶解過程僅由表面反應控制。對這種情況，Kuechler等[6]的研究表明對溶解速率影響較大的是溶質飽和度（實際濃度與飽和濃度之比）。Jeschke等[7]和Christoffersen等[8]的研究進一步發現，不但溶解速率隨飽和度上升而下降，控速步驟也隨上升而從表面反應控制逐漸變為擴散控制。Lasaga[9]在表面反應控制條件下建立了溶解動力學方程。

式中，s為溶解速率常數，mol·cm-2·s-1；為溶解反應級數。對式(2)進行數學變換可得到實驗數據回歸常用的lgs與的線性函數關系

式中，為溶液體積；為參與溶解反應的固體表面積，cm2。用一定溫度的溶解速率實驗數據通過式(3)擬合，可求得反應級數及溶解速率常數s。進一步通過Arrhenius方程

對s和1/進行線性回歸，可以獲得表觀活化能a和指前因子。

影響溶解速率實驗數據準確性的因素較多，包括雜質的影響[10-12]，同一晶體不同晶面溶解速率的差異等[13-14]。但與這些影響因素相比，由式(4)可知，溶解試樣表面積更為直接地影響溶解速率實驗數據s的正確性[15]，從而影響溶解速率常數s以及表觀活化能a的擬合結果。盡管溶液體積和溶解溫度也具有同等程度的影響[16]，但其測量準確度容易保證。而試樣表面積在溶解過程中若呈不規則變化，則會直接影響溶解速率實驗數據的表達，這是二水硫酸鈣溶解動力學研究文獻數據分散的一大原因。如Liu等[17]的實驗使用二水硫酸鈣晶體初始大小為80～120 μm，溶解過程中顆粒體積減小約80%，以溶解前的晶體尺寸為基準并視為球形進行表面積修正以處理溶解速率實驗數據，回歸得到10～30℃溫區內溶解活化能為42 kJ·mol-1，與理論預測值18.8 kJ·mol-1存在較大差異。Petrou 等[18-19]也指出顆粒群試樣的外形不規則、粒徑寬分布等因素均使試樣表面積難于準確估算，且顆粒粒徑不等其溶解擴散性質受攪拌影響的程度也不同，諸多因素給實驗數據處理帶來不確定性。

上述研究文獻主要集中于地學領域，用以解釋二水硫酸鈣溶解動力學對地貌特征變遷及預測鈣離子隨水體遷移的影響，其時間與空間尺度大，上述實驗數據分散度在容許范圍內。本研究的應用對象是工業反應系統，磷石膏溶解是轉化率的控制性步驟，溶解動力學方程是反應器設計的理論依據，因此溶解動力學實驗必須排除不確定性因素影響，并把溶解速率測試限制在表面反應控制的單因素條件下進行。為此，本研究選用塊狀天然二水石膏（CaSO4·2H2O，質量分數大于98%），將其加工為統一大小（7 cm×4 cm×2 cm）的塊狀試樣，表面積為100 cm2，且溶解實驗前后其表面積改變Δ低于1.4%，可以認為所測溶解動力學數據排除了面積不確定性因素。通過條件實驗對塊狀試樣在純水中的旋轉速度進行篩選，確定轉數≥150 r·min-1即可排除擴散對溶解過程的影響，使溶解速率實驗在表面反應控制的條件下進行。測試溫區范圍與工業應用相對應，為25～85℃。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

主要試劑：鈣指示劑(AR)，EDTA-2Na（AR），HCl（AR）。天然純石膏由湖北荊門石膏粉廠提供，CaSO4·2H2O含量大于98%，塊狀。

1.2 標準石膏塊試樣制備

將天然石膏（CaSO4·2H2O，質量分數為98%）通過切割得到一批接近標準尺寸的毛胚，再打磨至標準尺寸，最后用超聲波水浴清洗5 min除去表面殘留物。其標準形狀：尺寸7 cm×4 cm×2 cm，表面積約為100 cm2，質量為（128±1）g，在溶解反應中質量損失小于2%，表面積變化小于1.4%。試樣尺寸和表面形貌如圖1 (a)、(b)所示。

圖1 實驗系統

1.3 實驗裝置

如圖1 (c)所示，將加工好的塊狀試樣固定在攪拌器槳葉上，置于1000 ml去離子水溶液中，由精密定時電動攪拌器（JJ-1，金壇市榮華儀器制造有限公司）控制其轉數。通過恒溫水浴鍋（HH-501，江蘇金壇市新瑞儀器廠）控制溶解溫度分別為25、45、65、85℃。實驗過程滴加去離子水以補償蒸發水分散失。用電導率儀（ESC810-F96-B，成都博克斯科技有限公司）測量溶液電導率，由無紙記錄儀（DM202-MR，成都博克斯科技有限公司）記錄電導率隨時間變化曲線，數據采樣時間間隔為1 s。

1.4 溶液中鈣離子濃度的測定

在25、45、65、85℃下，配制二水硫酸鈣的飽和溶液，并用EDTA法（MT/T 202—1995）檢測其飽和鈣離子濃度分別為15.28、15.99、15.50、13.81 mmol·L-1，溫度影響甚微，與手冊所載二水硫酸鈣溶解度數據一致。將上述每一溫度下的飽和溶液等溫稀釋一定比例，得到若干份不同濃度的標定溶液，測定其電導率，得到一系列與的對應值，如圖2所示，其斜率即為該溫度下溶液電導率與鈣離子濃度的比例系數，與文獻[21-22]表達相一致。不同溫度下的標定線斜率不一樣，但相關系數均在0.988～0.997，線性度很好，表明電導率法測定溶液中鈣離子濃度具有可靠的基礎。

圖2 不同溫度下鈣離子濃度與二水硫酸鈣溶液電導率關系

溶解速率測試實驗中電導率儀檢測時間間隔為1 s，濃度響應精度為50 μmol·L-1。根據上述各溫度下標定的溶液電導率與的比例系數，可以實時檢測記錄溶液中隨時間變化的濃度數據。在此基礎上按式(4)將濃度數據對時間微分，并除以試樣表面積100 cm2即可得到對應時刻二水硫酸鈣的溶解速率s。

在45℃與85℃條件下，控制樣品旋轉的轉數r分別為130、150、200 r·min-1，檢測不同攪拌強度下鈣離子溶出濃度隨時間的變化曲線，如圖3所示。觀察圖3 (a)、(b)所示45℃與85℃下溶出濃度曲線的走勢，溶解達飽和之前，r150 r·min-1和r200 r·min-1兩條曲線基本重合，且明顯高于r130 r·min-1的曲線，表明當r130 r·min-1時溶解過程仍存在擴散阻力，r≥150 r·min-1后擴散阻力基本消除即溶解過程只受表面反應控制。因此后續實驗中，將攪拌強度一律設置為r150 r·min-1。

圖3 攪拌轉數對鈣離子溶出濃度的影響

2 結果與討論

2.1 溶解速率測試結果

控制樣品旋轉轉數r150 r·min-1，測量25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解過程中濃度隨時間變化曲線，并按式(4)計算對應時刻的溶解速率s曲線。觀察圖4，25、45、65和85℃下溶液濃度隨時間增加曲線分別在10.8、5.2、5.3、3.2 h達到飽和；與之對應的溶解速率隨時間下降曲線分別在上述時刻趨于零。左側縱坐標顯示試樣在純水中的初始溶解速率隨溫度升高而增大的趨勢很顯著，溶解溫度越高，則溶液中濃度增加越快、s隨時間下降曲線越陡、達到飽和所需時間也越短。還可觀察到，25、45、65和85℃下s曲線單調平滑下降的時段分別為5.2、2.4、2.1、1.8 h，轉折點對應的飽和度分別為0.84、0.81、0.81和0.89，顯示了該濃度區間溶解速率s隨溶液濃度而變的規律符合動力學方程式(2)。

圖4 不同溫度下鈣離子濃度與溶解速率隨溶解時間的變化

2.2 溶解速率常數

利用上述實驗數據，根據式(2)以s對作圖，各溫度下飽和度0～0.8區間內s隨變化的曲線如圖5所示。根據數學變換式(3)以為橫坐標，lgs為縱坐標作圖，將圖5的曲線轉化為圖6對數坐標中的直線，通過線性擬合求得直線的斜率即為動力學方程的反應級數，截距為lgs，如圖6所示，各條擬合線的線性相關系數均大于0.988。由此得到25、45、65、85℃下二水硫酸鈣溶解反應速率常數s分別為1.91×10-8、3.46×10-8、4.92×10-8、7.07×10-8mol·cm-2·s-1，反應級數的變化不大，其均值為1.27。

圖5 不同溫度下溶出速率與飽和度對應關系

圖6 不同溫度下lgrs與對應關系及擬合直線

2.3 溶解活化能

二水硫酸鈣溶解反應活化能可由不同溫度下的溶解反應速率常數s通過Arrhenius方程擬合得到。

根據作業指導書確定的格子大小布灰（12.41m×15.82m，即將路基橫向分成2格，每格寬15.82m），每格1車（每車4m3），松鋪平均厚2.6cm；裝載機配合自卸汽車運灰到路基上，用平地機將石灰攤鋪，人工補撒均勻。

根據式(5)的數學變換，以-1為橫坐標，lns為縱坐標作圖，得到如圖7所示的直線，相關系數為0.989。該直線方程的斜率為-a/，截距為ln。由此求得25～85℃溫區二水硫酸鈣溶解活化能為19.07 kJ·mol-1，指前因子4.38×10-5mol·cm-2·s-1。該活化能的值與文獻[17]的擬合值42 kJ·mol-1相比，更接近二水硫酸鈣溶解活化能的理論預測值18.8 kJ·mol-1。

圖7 不同溫度下lnks與T-1的對應關系及擬合直線

將a和值代入式（5）可得25～85℃溫區、飽和度0～0.8區間內二水硫酸鈣溶解反應速率常數s與溫度的關系式

為驗證擬合結果的表達精度，將式(6)代入式(2)計算25～85℃下與s對應的關系曲線，并與實驗值對比如圖8所示，可見其吻合度較好，平均相對偏差＜8.72%。

Fig.8 Comparisons of between experimental values and calculating results at 25—85℃

3 結 論

符 號 說 明

A——指前因子，mol·cm-2·s-1 ——溶液飽和度，實際鈣離子濃度與平衡濃度之比 ——溶液中的鈣離子濃度，mol·L-1 ——溶液平衡時的鈣離子濃度，mol·L-1 ——溶液中的硫酸根離子濃度，mol·L-1 Ea——活化能，kJ·mol-1 n——反應級數 ——攪拌槳轉數，r·min-1 rs——溶解速率，mol·cm-2·s-1 ——t0時，二水硫酸鈣在溶液中的初始溶解速率，mol·cm-2·s-1 T——溫度，K V——二水硫酸鈣溶液總體積，本實驗中V1 L ——電導率，μS·cm-1

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Dissolution kinetics of calcium sulfate dihydrate

WANG Zining, ZHOU Jiabei, ZHU Jiahua, WU Hui, CHEN Changguo, LIU Shizhong

School of Chemical EngineeringSichuan UniversityChengduSichuanChina

Dissolution rate of a gypsum (CaSO4·2H2O) sample rotating in pure water was measured by automatically detecting electric conductivity of the solution, in one-second time interval of data acquisition. Superficial shape (7 cm×4 cm×2 cm) and surface area (100 cm2) of the sample were maintained constant basically during measurement. Under surface reaction-controlled dissolution experiment condition, the kinetics model was used for regression of dissolution rate constant (s) and reaction order (). The values ofswere 1.91×10-8, 3.46×10-8, 4.92×10-8, 7.07×10-8mol·cm-2·s-1respectively for temperatures 25, 45, 65, 85℃, accommodated by a value of 1.27 for reaction order. Consequently activation energy of dissolution reaction was correlated 19.07 kJ·mol-1through the Arrhenius equation. Because of eliminating uncertainty of sample’s surface area in dissolution experiment, the results calculated from the kinetics equation with the model parameters regressed in this paper were more consistent with experimental value and closer to theoretical expectation of dissolution rates in literature.

calcium sulfate dihydrate; dissolution; kinetics; rate constants; activation energy

2014-07-16.

Prof. ZHU Jiahua, jhzhu@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141069

TQ 09；X 7

A

0438—1157（2015）03—1001—06

國家科技支撐計劃項目（2013BAC12B01）。

2014-07-16收到初稿，2014-12-09收到修改稿。

聯系人：朱家驊。第一作者：王子寧（1985—），男，博士研究生。

supported by the National Key Technology R&D Program of China (2013BAC12B01).