水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)參數(shù)的相關(guān)性分析及在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

張 苒，劉 京，周 偉，李東一

1．廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308

2．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)在我國(guó)迅速發(fā)展，經(jīng)過(guò)十幾年的建設(shè)，國(guó)家環(huán)境管理部門(mén)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)全國(guó)大江大河水質(zhì)的自動(dòng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與監(jiān)控;各地方省市除建設(shè)了對(duì)轄區(qū)水體水質(zhì)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，還有針對(duì)性地建設(shè)了用于水環(huán)境生態(tài)補(bǔ)償、監(jiān)控重點(diǎn)流域水環(huán)境污染治理達(dá)標(biāo)以及飲用水源地水質(zhì)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)站。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站的數(shù)量已經(jīng)達(dá)到了2 000 多個(gè)［1-3］。

目前，我國(guó)地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站基本配置的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目:五參數(shù)(水溫、pH、電導(dǎo)率、溶解氧DO和濁度)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)、氨氮(NH3-N)和總有機(jī)碳(TOC)8項(xiàng)。隨著自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的不斷成熟、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目不斷拓展，有些地方還安裝了監(jiān)測(cè)揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)、重金屬以及生物毒性等項(xiàng)目的在線分析儀，自動(dòng)監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)及數(shù)據(jù)的可靠性越來(lái)越被充分認(rèn)識(shí)［4-6］。水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的頻次一般是每4 h監(jiān)測(cè)一次，每月約有180組監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，與手工常規(guī)例行監(jiān)測(cè)每月一次相比較，自動(dòng)監(jiān)測(cè)帶來(lái)了海量的數(shù)據(jù)，如何更好地發(fā)揮自動(dòng)站數(shù)據(jù)量的優(yōu)勢(shì)，如何使用有限的項(xiàng)目達(dá)到我們對(duì)水質(zhì)的監(jiān)控目的，如何從海量的數(shù)據(jù)中尋找水質(zhì)變化的規(guī)律，是我們面臨的迫切重要課題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源與分析方法

數(shù)據(jù)來(lái)源于2011—2013年廣東省主要流域的2個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(簡(jiǎn)稱(chēng)為水站1和水站2)。

五參數(shù)(水溫、pH、DO、電導(dǎo)率、濁度)采用美國(guó)某公司自動(dòng)分析儀，CODMn、NH3-N、總磷及重金屬均采用中國(guó)某公司的自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，分析方法見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器分析方法

1.2 統(tǒng)計(jì)方法

收集整理了2011—2013年2個(gè)水站的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及2011年水站所在斷面的常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)自動(dòng)與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間段、大數(shù)據(jù)量的趨勢(shì)分析;采用Pearson相關(guān)系數(shù)法分析探討了自動(dòng)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之間數(shù)據(jù)的相關(guān)性及數(shù)據(jù)之間存在聯(lián)動(dòng)變化;采用SPSS16.0和EXCEL2007對(duì)水文水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪圖［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 自動(dòng)與常規(guī)監(jiān)測(cè)結(jié)果對(duì)比分析

對(duì)2011年1#水站全年連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的日均值與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖1～圖4所示。結(jié)果顯示，主要水質(zhì)指標(biāo)(DO、CODMn、NH3-N和總磷)的變化趨勢(shì)基本一致。由于自動(dòng)監(jiān)測(cè)的頻次高(每2 h一次、每月360次)，能夠及時(shí)捕捉和反映水質(zhì)的細(xì)微變化。如圖1所示，DO在1月中旬至2月中旬的常規(guī)數(shù)據(jù)圖中呈下降趨勢(shì)，但從自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)曲線中可看出，水體中的DO在2月初有一個(gè)很大的峰值;同樣的情況在圖3 NH3-N的11—12月的數(shù)據(jù)中也可以看出。因此，如果按照常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行日常監(jiān)控，雖然從長(zhǎng)期看不會(huì)影響對(duì)水質(zhì)的評(píng)價(jià)及其變化趨勢(shì)的判斷，但很有可能會(huì)漏掉有參考價(jià)值的瞬時(shí)數(shù)據(jù)，從而錯(cuò)過(guò)對(duì)污染事故的及時(shí)調(diào)查。隨著自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的不斷成熟以及自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施的不斷完善，自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)越來(lái)越準(zhǔn)確可靠［2］，可進(jìn)一步為精細(xì)化的環(huán)境管理提供技術(shù)支持。

圖1 DO的自動(dòng)監(jiān)測(cè)與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較

圖2 CODMn的自動(dòng)監(jiān)測(cè)與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較

圖3 NH3-N的自動(dòng)監(jiān)測(cè)與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較

2.2 自動(dòng)監(jiān)測(cè)參數(shù)之間的相關(guān)性分析

整理2個(gè)水站連續(xù)3年的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，采用Pearson相關(guān)系數(shù)法對(duì)數(shù)據(jù)間的相關(guān)性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算與分析，各指標(biāo)間的相關(guān)性見(jiàn)表2和表3。結(jié)果可見(jiàn)，水體五參數(shù)間及與其他參數(shù)間均存在一定的聯(lián)動(dòng)變化。水體DO濃度與水溫呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P＜0.01，2個(gè)水站r分別為－0.91和－0.68)，水溫升高，DO飽和度降低，水體DO濃度降低，反之則升高;總磷、鉛濃度與濁度、電導(dǎo)率與鉛、鋅濃度之間也呈現(xiàn)較高的相關(guān)性。因此，考察五參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與其他指標(biāo)之間的相關(guān)性可以為監(jiān)控這些指標(biāo)提供依據(jù)［8-9］。

圖4 TP的自動(dòng)監(jiān)測(cè)與常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較

表2 水站1各指標(biāo)Pearson相關(guān)系數(shù)r

表3 水站2各指標(biāo)Pearson相關(guān)系數(shù)r

2.3 水文水質(zhì)間的響應(yīng)分析

從自動(dòng)監(jiān)測(cè)的水文、水質(zhì)數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析中發(fā)現(xiàn)，濁度與流量存在良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.822(圖5)。說(shuō)明在同一個(gè)斷面，濁度的高低可以間接反映河流流量的大小。另外，流量也是影響水質(zhì)的重要因素［10］，表2中流量與水體pH、DO、電導(dǎo)率及綜合毒性均呈現(xiàn)較高的相關(guān)性，分別達(dá)到－0.68、－0.58、－0.72和0.94。

圖5 水體流量與濁度的相關(guān)性

3 預(yù)警監(jiān)測(cè)應(yīng)用分析

3.1 電導(dǎo)率預(yù)警

圖6顯示了某水站近一年的電導(dǎo)率日均值變化。當(dāng)水體電導(dǎo)率數(shù)據(jù)超過(guò)800 μS/cm時(shí)，負(fù)責(zé)水站運(yùn)行的技術(shù)人員采集樣品進(jìn)行手工分析，成功地發(fā)現(xiàn)了一起重金屬污染事件。實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果:電導(dǎo)率831 μS/cm、鎳0.21 mg/L超過(guò)地表水標(biāo)準(zhǔn)(0.02 mg/L)9倍，錳0.38 mg/L超過(guò)地表水標(biāo)準(zhǔn)(0.1 mg/L)2.8倍。

圖6 電導(dǎo)率自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)日均值變化

3.2 多參數(shù)同步預(yù)警

圖7 ～圖10呈現(xiàn)了某一水站各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之間的濃度變化關(guān)系。

圖7 電導(dǎo)率、濁度、pH、溶解氧相關(guān)變化

圖8 電導(dǎo)率與高錳酸鹽指數(shù)相關(guān)變化

圖9 電導(dǎo)率與氨氮相關(guān)變化

圖7 顯示水站各監(jiān)測(cè)參數(shù)每日的數(shù)據(jù)在一定幅度內(nèi)變化，濁度的變化范圍為5～120 NTU，電導(dǎo)率為90～380 μS/cm，DO 為6～9 mg/L。但是共性地表現(xiàn)在峰值出現(xiàn)的時(shí)間基本一致，特別是有規(guī)律地在2:00—8:00出現(xiàn)測(cè)定峰值。通過(guò)實(shí)地排查發(fā)現(xiàn)，該斷面上游有水電站排水發(fā)電，水電站與水站之間有支流匯入。在2:00—8:00時(shí)段該發(fā)電站不發(fā)電不排水，因此這一時(shí)段監(jiān)測(cè)到的主要是匯入的支流水質(zhì)。處于下游的水站及時(shí)地捕捉到水質(zhì)明顯發(fā)生規(guī)律性變化。

圖10 電導(dǎo)率與總磷相關(guān)變化

圖8 、圖9和圖10的數(shù)據(jù)分析顯示，電導(dǎo)率與CODMn、NH3-N以及總磷之間呈明顯的正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)0.5～0.8為中度相關(guān)，大于0.8為高度相關(guān))，其中電導(dǎo)率與CODMn的相關(guān)性為0.85，電導(dǎo)率與總磷的相關(guān)性為0.94，與 NH3-N的相關(guān)性為0.73。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)長(zhǎng)期大量常規(guī)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比較，說(shuō)明兩者監(jiān)測(cè)到的水質(zhì)變化及其趨勢(shì)一致，而水站的高頻次監(jiān)測(cè)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水體的不間斷測(cè)定，捕捉到水質(zhì)的細(xì)微變化，在水質(zhì)預(yù)警監(jiān)測(cè)中起到哨兵的作用。

通過(guò)對(duì)2個(gè)水站連續(xù)3年的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的分析，發(fā)現(xiàn)五參數(shù)的變化更直接地反映水質(zhì)變化，不僅電導(dǎo)率、DO、濁度、pH之間存在一定的相關(guān)性;五參數(shù)的變化可以指征其他指標(biāo)的變化，對(duì)深入分析水體的變化及變化趨勢(shì)提供了非常寶貴的預(yù)警信號(hào)。

文中實(shí)例表明，電導(dǎo)率與總磷的相關(guān)性為0.94，與CODMn的相關(guān)性為0.85，與 NH3-N的相關(guān)性為0.73。說(shuō)明五參數(shù)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能夠真實(shí)地反映水體污染物的實(shí)際變化情況。

已經(jīng)建成的水站要在運(yùn)行過(guò)程中注重研究五參數(shù)數(shù)據(jù)與其他污染項(xiàng)目的相關(guān)性，特別是當(dāng)?shù)貪撛谖廴撅L(fēng)險(xiǎn)源的污染物與五參數(shù)的相關(guān)性，在五參數(shù)數(shù)據(jù)有顯著變化時(shí)及時(shí)啟動(dòng)人工排查監(jiān)測(cè)，更及時(shí)有效地發(fā)揮水站預(yù)警監(jiān)測(cè)的作用。充分發(fā)揮五參數(shù)自動(dòng)分析儀設(shè)備價(jià)格低、技術(shù)成熟、維護(hù)量小、運(yùn)行維護(hù)成本低的優(yōu)勢(shì)。

［1］劉京，周密，陳鑫，等．國(guó)家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)的建設(shè)與運(yùn)行管理的探索與思考［J］．環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014，6(1):10-13．

［2］張苒，周純．水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)理念更新的探討．環(huán)境監(jiān)測(cè)科技新進(jìn)展—第十次全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)學(xué)術(shù)論文集［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:893-896．

［3］孫海林，李巨峰，朱媛媛．我國(guó)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展與展望［J］．中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2009(2):12-15．

［4］楊大勇，林奎．環(huán)境監(jiān)測(cè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)信息共享技術(shù)研究［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22(5):1-5．

［5］張祥志．江蘇省水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)建設(shè)與運(yùn)行管理［J］．環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2006，18(2):607．

［6］劉曉茹，李貴寶，孫天華．水質(zhì)監(jiān)測(cè)的自動(dòng)化、網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展［C］．廣州:第八屆海峽兩岸水利科技交流研討會(huì)，2004．

［7］時(shí)立文．SPSS19.0統(tǒng)計(jì)分析——從入門(mén)到精通［M］．北京，清華大學(xué)出版社，2012．

［8］Baborowski M，Buttner O，Einax J W．Assessment of water quality in the Elbe river at low water conditions based on factor analysis［J］．clean soil air，water，2011，39(5):437-443．

［9］鄭丙輝，張佳磊，王麗婧等．大寧河水華敏感期浮游植物與環(huán)境因子關(guān)系［J］．環(huán)境科學(xué)，2011，32(3):641-648．

［10］Kim J，Nagano Y，F(xiàn)urumai H．Runoff load estimation of particulate and dissolved nitrogen in Lake Inba watershed using continuous monitoring data on turbidity and electric conductivity［J］．water science and technology，2012，66(5):1 015-1 021．