固相微萃取-氣相色譜法測定水中酞酸酯類化合物

張 軍，張 丹，彭 華，南淑清，李 貝，趙新娜，劉奕堯

河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450004

酞酸酯類化合物(PAEs)主要用作塑料的增塑劑，增大產品的可塑性和提高產品的強度，也可用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去泡劑的生產原料。近年來，隨著工業(yè)生產和塑料制品的使用，酞酸酯類不斷進入環(huán)境，普遍存在于土壤、底泥、水體、生物、空氣及大氣降塵物等環(huán)境樣品中，成為環(huán)境中無所不在的污染物。酞酸酯可引起哺乳動物嗜睡、脫癮、條件性維生素缺乏等癥狀，其中2-(二乙基己基)鄰苯二甲酸酯有動物致癌陽性率。當水中鄰苯二甲酸二丁酯達0.2 mg/L或2-(二乙基己基)鄰苯二甲酸酯達1.0 mg/L時，影響水的自凈作用。美國環(huán)保局(USEPA)將6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物，我國也將3種PAEs確定為水中優(yōu)先控制污染物［1］，《化學品風險防控十二五規(guī)劃》將鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)列入十二五重點防控化學品名錄。歐盟25個成員國于2007年1月又禁止和限定了6種PAEs的使用。

環(huán)境水樣中PAEs前處理方法主要有有機溶劑提取-硅膠柱凈化［2］、固相萃取(SPE)［3-5］、固相微萃取(SPME)［6-9］等。液液萃取方法簡便，但所用水樣體積大，溶劑量也大，檢出限較高。采用固相萃取技術富集PAEs，雖可大大降低溶劑的消耗，但仍需采集大量水樣，且檢出限與前者類似。固相微萃取(SPME)技術是1990年發(fā)展起來的樣品預處理方法，具有設備簡單、樣品需要量少、靈敏、快速、簡便等諸多優(yōu)點。文獻［10－11］利用SPME技術分別測定了西班牙埃布羅河6種PAEs和江蘇太湖、長江泰州段水樣中5種PAEs。本文采用SPME技術結合氣相色譜(GC)方法，對水中6種PAEs進行了分析測定。所建立的方法具有較低的檢出限(LOD)，回收率令人滿意，能夠滿足環(huán)境水樣中痕量PAEs的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國7890N氣相色譜儀(配有FID檢測器);HP－5 毛細管柱(30 m ×0.32 mm ×0.25 μm);加拿大固相微萃取裝置(配有 85 μm PA、30 μm PDMS、100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、50/30 μm DVB/CAR 萃取頭);手柄，4 mL專用樣品瓶。

包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2－乙基己基)酯(DEHP)在內的6種混合標準溶液，質量濃度為1 000 mg/L。

1.2 實驗方法

1.2.1 SPME操作方法

在4 mL的萃取瓶中，加入4 mL水樣、PAEs混合標樣后放入磁子，用聚四氟乙烯墊加鋁蓋密封。將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中，推出萃取頭，在一定條件下完成萃取后，取出萃取頭，進入氣相色譜中解吸1.5 min。

由于PAEs的普遍存在，甲醇、磁子等都可能引入PAEs而影響實驗測定結果的準確度。空白校正實驗證實了部分PAEs的存在，因而所有測定的峰面積都要減去該空白值。除特別說明外，所有實驗平行測定3次。以保留時間定性，以色譜峰面積定量。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP－5毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。以高純氮氣(99.999%)為載氣，進樣口溫度為250℃，不分流進樣，柱流速為1 mL/min;FID檢測器溫度為300℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量為300 mL/min，尾吹氣流量為25 mL/min;柱溫80℃保持1 min，以10℃/min的速率升至250℃，保持4 min。分離效果見圖1。

圖1 固相微萃取酞酸酯類物質色譜圖

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取頭的選擇

取混合標準溶液，配制3份相同濃度的平行水樣，分別經涂有 85 μm PA、30 μm PDMS、100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、50/30 μm DVB/CAR 的固相微萃取頭萃取40 min以后，直接進樣分析。

PDMS涂層是非極性的，它對極性較強的DMP和 DEP的萃取效率較低。吸附型65 μm PDMS/DVB的涂層為固相膜，材料表面的孔狀結構在范德華力和氫鍵作用下很容易捕捉到分析物。這種涂層對幾種目標化合物表現出較好的萃取效果，這與Penalver等［11］的研究結果一樣。

2.1.2 固相微萃取方式的選擇

選用頂空和浸沒2種固相微萃取方式進行萃取實驗，結果表明:在相同條件下(轉速為300 r/min，溫度為70℃)，由于目標化合物的沸點較高，頂空提取的效率要遠遠低于浸沒提取。因此，選擇的萃取方式為浸沒提取。

2.1.3 磁力攪拌轉速的影響

固定已選定的固相微萃取條件，改變磁力攪拌轉速為 0、300、500、700、900 r/min，從圖2 可見，對于 DMP攪拌的影響很小，而對于 DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP攪拌能顯著提高纖維的富集效率，增大了方法的靈敏度，因此攪拌是必要的。應當通過固定采樣瓶的位置及磁場強度來嚴格控制穩(wěn)定的攪拌，過慢達不到攪動的效果，過快則易形成旋渦使攪動不穩(wěn)。DEP、DBP、BBP、DEHP 4種化合物在500 r/min時基本達到平衡，而化合物DOP在轉速為700 r/min時達到最大回收。考慮到化合物DOP萃取面積小，轉速的改變使得面積變化大，而在700 r/min時其余幾種目標化合物相對于各自的最佳轉速時的面積變化不大。因此，選擇的轉速為700 r/min。

圖2 轉速對各種目標化合物的影響

2.1.4 萃取溫度的影響

選擇不同的萃取溫度 30、40、50、55、60、65℃，考察溫度對目標化合物萃取效果的影響。從圖3可見，DMP、DEP這2種化合物在40℃時萃取效果最好，隨著溫度的增加，萃取效率逐漸降低。DEHP、DOP、DBP、BBP這4種化合物隨著溫度的增加，萃取效率逐漸增大，60℃時萃取達到平衡。因此，選擇的最佳萃取溫度為60℃。

圖3 萃取溫度的影響

2.1.5 萃取時間的影響

SPME過程是一個逐漸達到平衡的過程，萃取的平衡時間與攪拌速度、固定相的膜厚以及待測物的分配常數、擴散系數、萃取溫度有關。高沸點化合物比低沸點化合物需要更長的分析時間。在萃取溫度為60℃、轉速為700 r/min時，不同的萃取時間與所得到的各種化合物的峰面積關系見圖4。從圖4可見，DMP、DEP 2種較低沸點的化合物在 20 min就達到最佳效果，DBP、BBP、DEHP、DOP 4種化合物在萃取時間為50 min時，萃取效率最高。最終選擇的萃取時間為50 min。

圖4 萃取時間的影響

2.1.6 解吸時間的影響

固定已選定的萃取條件，將熱解吸時間分別設定為 0.5、1.0、1.5、2.0 min。在色譜進樣器中進行熱解吸時，由于高溫下萃取物的分配系數下降，涂層對待測物的保留很快消失。在同一溫度下，待測物解吸的完全與否與解吸時間直接相關，解吸不完全不僅會影響方法的靈敏性，而且會污染后續(xù)樣品。由圖5可見，各種化合物在1.5 min時基本解吸完畢，且將該萃取頭進行第2次熱解吸時未見樣品峰出現。

圖5 解吸時間的影響

2.2 空白實驗及工作曲線

2.2.1 空白實驗

由于酞酸酯通過塑料制品等已普遍存在于人們的生活環(huán)境中，因此很容易造成實驗室的污染，從而導致分析測試結果不真實或濃度偏高。因此，在進行環(huán)境樣品中酞酸酯類化合物分析時，嚴格控制各個環(huán)節(jié)的空白值，保證測定結果的準確性和可靠性。本研究就實驗中需要用到的試劑、溶劑、器皿等進行空白實驗。

實驗中用到的玻璃器皿，放入鉻酸中浸泡過夜，再用清水和蒸餾水洗凈后烘干使用，對選定的甲醇、丙酮等溶劑進行空白實驗，結果表明，所用溶劑均無目標化合物檢出。

實驗中使用固相微萃取柱，測定前均進行老化程序，確定無目標化合物檢出。

2.2.2 工作曲線及檢出限

配制一系列的標準溶液，加入水樣中，用已選好的條件進行固相微萃取，以質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標進行線性擬合，得到工作曲線。空白樣品中加入估計方法檢出限的2～5倍的標樣萃取檢測，平行進行7次，得到方法的檢出限。

表1 各種化合物的工作曲線和線性范圍

2.3 回收率和精密度

在水樣中添加6種化合物的混合標準工作溶液，加標水平為 0.025、0.125、0.25 μg/L，分別平行測定7次，獲得如表2所示的結果。

表2 6種化合物在水中的添加回收率和精密度(n=7)

2.4 實際水樣的測定

在已選定的最佳萃取條件下測定某制藥廠的實際水樣，最終測得水樣中含有0.018 6 μg/L的DBP。

3 結論

建立了固相微萃取技術結合GC－FID測定水中PAEs的方法，固相微萃取前處理過程中不需有機溶劑，環(huán)境友好，適應綠色化學發(fā)展的需要。將該方法用于實際水樣中6種PAEs的測定，操作簡單，靈敏度高，能夠滿足環(huán)境水體中痕量PAEs的測定要求。

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