廣東某鉛鋅礦周邊地區大氣顆粒物重金屬水平及人群暴露風險評價

楊立輝，柯釗躍，謝志宜，于 群

廣東省環境監測中心，廣東廣州510308

礦產開采和金屬冶煉等行業會排放大量含有毒有害重金屬的廢氣。2008年以來，我國多個地區均出現血鉛事件，河南、陜西、湖南等省已確認與當地冶煉企業外排廢氣有密切關系［1］。由于其對人體健康和生態環境的潛在影響［2-4］，環境中的有毒有害重金屬引起了國內外學者的廣泛關注。研究表明，精煉冶金工業周邊大氣污染較為嚴重，尤其是顆粒物污染和顆粒物中含高濃度水平的重金屬，這與冶煉過程排放的廢氣有密不可分的關系［5］，另有研究表明，大氣沉降已成為農業生產系統重金屬重要來源之一［6-7］。因此，開展礦產開采和金屬冶煉等行業周邊地區大氣粒子的污染特征及居住人群暴露風險評價的研究具有重要意義。

該研究以廣東省某典型鉛鋅礦周邊地區為研究區域，通過實地監測空氣中顆粒物濃度及其重金屬水平，結合暴露量計算，進行環境大氣重金屬暴露健康風險評價，以了解礦產開采等行業周邊地區大氣顆粒物重金屬污染現狀和居民暴露水平;同時對大氣降塵中重金屬含量監測，分析重金屬隨大氣顆粒物自然沉降對土壤重金屬的輸入貢獻，為污染綜合防治及環境管理提供參考依據。

1 研究方法

1.1 研究區域和布點

選擇廣東某鉛鋅礦周邊地區作為研究區域，該研究區域地形為四面山地，中間小盆地，城鎮處于盆地中央，北面靠山，南面平緩，地勢北高南低，距鉛鋅礦約2～3 km有一家冶煉廠。該鉛鋅礦主要生產鉛、鋅、混合精礦，而冶煉廠則主要是煉鉛鋅，原材料來源于上述鉛鋅礦鉛鋅精礦，輔助原材料有硫酸、鋅粉、錳礦粉、石灰石、燃煤等。

根據研究區地理位置及氣象條件，考慮污染源排放影響區域，同時兼顧敏感情況，以區域內鉛鋅礦和冶煉廠為中心，布設13個TSP、PM10監控點及3個對照點;降塵采樣點考慮到采樣時間長、盡可能減少人為干擾等情況，主要布設在TSP、PM10采樣點或在其對應點的周邊，共8個監控點、2個對照點，其中監控點主要分布在該鉛鋅礦和冶煉廠周邊3 km以內，參照監測點則設于距離主體研究區10 km以外的東部和西部。具體布點位置見圖1。

圖1 環境空氣采樣點布設圖

1.2 樣品采集與處理

空氣中顆粒物采樣時間為2013年7月16—20日、2013年 10月 13—22日和 2014年 2月20—26日，對研究區域內16個采集TSP和PM10監測點進行了3期不同時段的采樣，連續24 h采集，采樣儀器為帶有TSP、PM10切割頭的中流量大氣采樣器(青島，2030型)，采樣流量為0.100 m3/min，采樣濾膜為石英濾膜(Φ90 mm，英國)。采用重量法［8-9］計算 TSP、PM10濃度，采樣前后于濕度50%、溫度25℃條件下恒溫恒濕箱放置48 h，恒重后采用十萬分之一天平(LA230S，德國)對濾膜稱量;稱量后，采用陶瓷剪刀將濾膜剪成條，用鹽酸-硝酸混合酸(體積比1∶3)消解，隨后用ICPMS(7700型，美國)測定重金屬鉛、鋅、鎘、鉻的含量。

降塵采樣時間為期1個月(2014年2月22日至3月22日)，將降塵帶回實驗室，采用重量法［10］計算降塵總量，測定完成后再用鹽酸-硝酸混合溶液(1∶3)將蒸發至干的降塵消解，隨后用ICP-MS測定總降塵中重金屬鉛、鋅、鎘、鉻的含量。

樣品分析過程中，同時分析現場空白和實驗室空白值。

1.3 評價方法

評價方法采用美國環保局(USEPA)提出的人體健康風險評價模型進行評價。通過暴露量估算，描述人體在該大氣環境下可能引起暴露危害的幾率，從而進行風險評估。

選取空氣中重金屬鉛、鎘影響進行評估，暴露評估可通過日平均暴露量來估算，由于人體暴露途徑主要為手-口途徑直接攝入、皮膚接觸和呼吸系統吸入3種，因此日平均暴露量CDI［單位為mg/(kg·d)］可定義為

人體攝入重金屬對健康產生的風險效應可分為非致癌風險和致癌風險。重金屬污染可能造成的潛在非致癌風險通過各種可能暴露途徑和其相對應參考劑量確定。非致癌風險大小由風險商(HQ)來確定:

式中RfD指USEPA研究確定的參考劑量值，單位mg/(kg·d)。

致癌風險指長期暴露于某種致癌物質的情況下，通過人體患癌癥的可能性進行評價。常用線性低劑量致癌方程來描述，致癌風險的大小通過致癌指數(CR)進行表征:

式中SF為USEPA提供的各致癌元素的致癌校正參數斜率因子，單位mg/(kg·d)。

暴露量的各計算參數取值主要依據USEPA提供的健康風險評價參考值進行確定，詳見表1。

表1 重金屬日平均暴露量計算參數取值

根據USEPA的風險評價標準，當HQ＞1時，存在非致癌風險;當CR為10－4～10－6時，為可接受風險。本評價結合以上標準與專家意見，根據HQ與CR的大小將研究區非致癌風險與致癌風險各分為5個等級，詳見表2。

表2 健康風險分級表

2 結果與討論

2.1 空氣中顆粒物濃度及重金屬含量特征

由表3可知:13個監測點環境空氣中TSP質量濃度為 31.9 ～245 μg/m3，平均為 107 μg/m3;PM10質量濃度為 23.0 ～167 μg/m3，平均為 84.0 μg/m3;3個對照監測點環境空氣中TSP質量濃度為35.6 ～172 μg/m3，平均為 97.1 μg/m3;PM10質量濃度為 24.6 ～132 μg/m3，平均為 78.8 μg/m3;TSP濃度符合功能區《環境空氣質量標準》二級標準要求，但PM10濃度在2個監測點出現有單次超標現象。

表3 環境空氣監測結果匯總

13個監測點環境空氣中鉛質量濃度為0.152 ～0.489 μg/m3，平均為 0.251 μg/m3;鋅質量濃度為 0.472 ～3.519 μg/m3，平均為 1.539 μg/m3;鎘質量濃度為0.006 ～0.012 μg/m3，平均為0.009 μg/m3;鉻質量濃度為 0.003～0.022 μg/m3，平均為0.011 μg/m3。3 個對照點環境空氣中鉛的濃度范圍為0.153～0.390 μg/m3，平均為0.264 μg/m3;鋅質量濃度為 1.514～3.829 μg/m3，平 均 為 2.937 μg/m3; 鎘 質 量 濃 度 為0.008 ～0.013 μg/m3，平均為 0.010 μg/m3;鉻質量濃度為 0.015 ～0.018 μg/m3，平均為 0.017 μg/m3。空氣中鉛平均濃度符合功能區《環境空氣質量標準》中參照年平均標準要求;鎘平均濃度則超功能區《環境空氣質量標準》中參照年平均標準要求。重金屬隨大氣沉降進入土壤等系統，對土壤重金屬污染產生影響，有研究表明［16］，研究地區土壤重金屬超標最嚴重的包括鎘，這與本監測結果相吻合。

各監測點TSP和PM10含量分布差別不大，也未呈現明顯的空間分布規律;監測期間均以南風及東偏南風為主，受當地風向的影響，該鉛鋅礦以南部地區各監測點空氣中鉛的含量略低于北部監測點，而濃度最高點出現在該鉛鋅礦的選礦車間周邊區域;鋅的含量差異亦不大，空間變化情況類似于鉛，即南部、東南部監測點含量低于北部監測點;鉻的含量差異比鉛、鋅、鎘大，其空間變化情況比較復雜，南部、東南部監測點含量有時低于北部監測點含量，有時又高于北部監測點含量，可能南部、東南部監測點周邊存在其他含鉻風險源干擾。而在冶煉廠周邊空氣中鉛、鋅、鉻含量也是南部地區略低于北部監測點，而各監測點鎘的含量差異很小。顆粒物重金屬空間分布見圖2～圖5。

圖2 顆粒物中鉛質量濃度空間分布圖

對照點中重金屬含量與其他13個監測點的含量相當，鉛、鋅、鎘和鉻的監測值與其他13個監測點監測值的比值分別為0.58～1.47、0.48～1.07、0.80 ～1.28、0.58～0.99。對照點的設置均在主體研究區域外10 km以上，各對照點和各監控監測點重金屬含量可能與該區域氣象條件比較適合污染物擴散有關。部分對照點雖未受到某鉛鋅礦和冶煉廠的污染影響，但可能與交通運輸的影響有關。

圖3 顆粒物中鋅質量濃度空間分布圖

圖4 顆粒物中鎘質量濃度空間分布圖

圖5 顆粒物中鉻質量濃度空間分布圖

2.2 降塵重金屬含量特征

從表4可以看出，在10個采樣點中，對照點水庫降塵量最小，為0.112 7 t/(km2·月)，僅為其他采樣點的1/20～1/6;主要是由于水庫處于山區，距離研究區域內鉛鋅礦直線距離12 km，遠離廠礦企業、城市、村莊和公路，人為干擾因素少。10個采樣點中，某酒店樓頂降塵量最高，為2.435 2 t/(km2·月)，這個點位于鎮區，人群活動密度高，交通繁忙。其他各點均為0.73～1.75 t/(km2·月)，平均為 1.152 2 t/(km2·月)，遠低于一般城市的降塵量。這與該地區空氣中懸浮顆粒物的監測數據相吻合，說明該地區空氣顆粒物污染不嚴重。

表4 降塵及重金屬含量 kg/(km2·月)

對降塵中鉛、鋅、銅、砷4種重金屬分析，鋅的沉降量最大，為7.4～104 kg/(km2·月)，按最大值計算，通過大氣沉降每年可增加表層土壤鋅4.81 mg/kg。其次是鉛，總沉降量為1.10～6.71 kg/(km2·月)，按最大值計算，通過大氣沉降每年可增加表層土壤鉛0.29 mg/kg，10年增加2.9 mg/kg，可見短時間內大氣沉降對土壤鉛的貢獻率相對較低。銅、砷的沉降量較小。

鋅的沉降量在冶煉廠附近的E村、鐵廠村及鉛鋅礦附近的新建隊較高，較遠距離的對照點水庫最低。鉛的沉降量較高點也是E村和新建隊，其他各點波動范圍不大。各點銅、砷的沉降差異不大。總體看，降塵中重金屬較高的點是靠近冶煉廠或者鉛鋅礦的E村、鐵廠村及近鉛鋅廠附近的新建隊，最遠的水庫重金屬沉降量最小。靠近冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點降塵中重金屬含量比遠離冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點的高，所以冶煉廠和鉛鋅礦對環境空氣中重金屬含量還是有一定的影響。

對照點水庫雖然降塵量少，但降塵中重金屬的含量相對來講也不算低。有相關資料報道，空氣中顆粒物越細，對重金屬鉛、鋅的富集越高［17］。細顆粒物在空氣中遷移距離遠，在遠離污染源的地方，即使空氣中顆粒物含量少，但顆粒物中重金屬的相對含量并不低，在積累效應的影響下，勢必會對污染源下風向地區造成重金屬累積。

2.3 暴露風險評價

從表5可以看出，空氣樣品中鉛的非致癌風險商為 8×10－4～6.8×10－2，致癌風險指數為2.7×10－8～2.3 ×10－6，不存在非致癌和致癌風險;空氣樣品中鎘的非致癌風險商為1.6×10－4～0.19，不存在非致癌健康風險，致癌指數為9.9×10－7～1.2 ×10－3，其中有5 個監測點的健康致癌風險等級處于警戒級別，但在可接受范圍;空氣樣品中鉛、鎘的綜合非致癌風險商為2.8×10－3～0.19，致癌風險指數為 1.1 ×10－6～1.2 ×10－3。綜合考慮，各監測點大氣總非致癌風險等級均處于安全級別，不存在非致癌健康風險，致癌風險主要受鎘的影響，個別監測點(主要位于冶煉廠周邊)處于警戒級別。

表5 大氣Pb和Cd健康風險評價統計分析

3 結論

1)研究區域各監測點位環境空氣中TSP濃度均符合所屬功能區環境空氣質量標準要求，但PM10濃度在2個監測點出現有單次超標現象;空氣中鉛平均濃度符合參照年平均標準要求，鎘平均濃度則超參照年平均標準要求。受當地風向影響，鉛鋅礦及冶煉廠以南地區監測點大氣中鉛、鋅的含量及冶煉廠以南地區監測點大氣中鉻含量均低于北部監測點;鎘含量的差異則很小。

2)處于人群活動密集的鎮區降塵量較高，其他各點遠低于一般城市降塵量，說明該地區大氣中顆粒物污染不嚴重。靠近冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點降塵中重金屬含量比遠離冶煉廠或鉛鋅礦的采樣點的高，說明冶煉廠和鉛鋅礦的運營對環境空氣中重金屬含量存在一定的影響。通過大氣沉降對表層土壤鋅含量貢獻率相對較高，但短時間內對土壤鉛含量貢獻率則相對較低;銅、砷的沉降量較小。

3)研究區域各監測點大氣總非致癌風險等級均處于安全級別，不存在非致癌健康風險，個別監測點則存在鎘致癌風險，處于警戒級別。

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