反應時間對鉭摻雜球形氧化鎢性能的影響*

余錢紅，牟婉君，謝 翔，李興亮，張 銳，魏洪源

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽621900)

氧化鎢是一個被廣泛研究的過渡金屬氧化物，因為它具有獨特的性質，可望在電變色器件、傳感器、分離材料等方面得到應用，因而被人們廣泛關注。近年來，納米粒子的合成方面已取得重大的進步，目前，研究的重點已轉移到各向異性納米粒子的研究上，因為各向異性納米粒子可以根據需要而進行排列和功能化，特別是一維過渡金屬氧化物納米材料具有特殊的光學、磁學和電子學特性，越來越受到人們的關注［1－13］。而將過渡金屬離子引入材料骨架結構中，對材料進行改性，使其性能更優是目前對材料進行改性研究的熱點，如果將一維氧化鎢納米材料進行摻雜，我們期望其特有的缺陷結構和摻雜的雜原子的相互作用，將表現出特異的物理化學性質，必將有重要的用途。鉭屬于過渡金屬，且Ta5+離子的半徑較小，活性較大，可以判定鉭摻雜應對氧化鎢的光吸收性能有較大的影響［14－17］。本工作正是出于以上考慮，選擇了金屬鉭作為摻雜物，以TaCl5和 Na2WO4為原料一步水熱法合成鉭摻雜球形氧化鎢，并采用XRD、SEM、IR和UV-VIS對試樣分別進行了物相、形貌、晶型和光吸收特性分析。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

試劑:TaCl5(分析純，阿拉丁試劑);C2H6O12(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司);Na2WO4(分析純，成都科龍化學試劑有限公司);異丙醇(分析純，成都聯合化學試劑有限公司);硫酸銨(分析純，成都聯合化學試劑有限公司);濃鹽酸(分析純、上海化學試劑有限公司);實驗用水為二次蒸餾水(自制)。

儀器:自動程序控溫烘箱(杭州卓馳儀器有限公司);85－2型電磁攪拌器(上海司樂儀器有限公司);BS22242S型電子天平(德國賽多利斯公司，精度為0.1mg);LGJ－1D－50型冷凍干燥機(北京瑞幫興業科技公司)。

1.2 樣品的制備

在聚四氟乙烯反應釜中加入1g Na2WO4和2g C2H6O12，加入18mL蒸餾水，磁力攪拌器攪拌至完全溶解，再加入一定量3mol/L鹽酸溶液、再加入TaCl5的異丙醇溶液和0.5mol/L硫酸銨溶液，保證反應釜總的填充度為80%，磁力攪拌2h，將反應釜旋緊密閉后至于程序烘箱中，升溫和降溫速率分別控制為1℃/min，在170℃下水熱處理6h～48h。反應完成后，取出反應釜，冷卻至室溫。將反應產物分別用蒸餾水洗滌至中性，再置于－40℃冷凍干燥機中冷凍干燥，獲得鉭摻雜球形氧化鎢。

1.3 樣品表征

利用Thermo ARL SCINTAG X-TRA型X射線衍射(XRD)儀上對樣品的物相進行表征，輻射源Cu Kα，管電流 40mA，管電壓45kV，步長0.04°，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ 角度15°～80°;利用X －650型J型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進行形貌分析;利用670FT-IR傅立葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜圖。利用UV－2450型的紫外可見分光光度計測量樣品的光吸收特性。

2 結果與討論

2.1 晶體結構表征

圖1當為葡萄糖濃度為1.15mmol/L時，在不同反應時間所得產品的XRD譜。所獲的樣品的XRD衍射峰與氧化鎢(JCPDS card No.02－0310)標準譜圖的衍射峰的位置基本一致，屬于三斜晶相的氧化鎢，從圖1可看出，在不同反應時間，(002)晶面衍射峰較強，且主衍射峰面的位置一致，當反應時間為6h時，主峰為鉭摻雜氧化鎢的衍射峰，但有Ta2O5雜峰出現，隨著反應時間的增加，Ta2O5雜峰的強度減弱，當反應時間繼續增加，Ta2O5的衍射峰強度減弱直至消失，主衍射峰的強度隨反應溫度的升高而增強，結晶度提高。其中，反應時間為48h時制備的樣品的衍射峰強度最高，其結晶性最好。

圖1 不同反應時間下樣品的XRD譜(◆:氧化鎢，○:五氧化二鉭)Fig.1 XRD patterns of product synthesized at 170℃with different reaction time

2.2 SEM 形貌分析

圖2為在不同水熱反應時間下獲得鉭摻雜球形氧化鎢的SEM照片。由圖2a～圖2d可見，獲得樣品的形貌均為球狀，在水熱反應初期鎢酸鈉在酸性條件下形成淺黃色沉淀，形成鎢酸根，形成負離子配位多面體，與溶液中的五價鉭離子和鈉離子形成配位，在高溫、高壓條件下負載在葡萄糖炭球的表面。圖2a、2b為反應6h、12h時，獲得鉭摻雜氧化鎢的SEM照片，可見氧化鎢球的大小不一，且球表面不規整，團聚嚴重，可能由于反應時間太短，反應未進行完全，隨著反應時間的延長，原料有充分的反應時間，當反應時間達到24h時(見圖2c)，隨著反應時間的延長，球體團聚現象消失，球外觀輪廓較為規整，但球體表面存在少量顆粒。當反應時間達到48h時(見圖2d)獲得表面光滑的鉭摻雜球形氧化鎢，輪廓清晰，球體直徑為1μm～2μm。

圖2 不同反應時間下樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples synthesized at 170℃with different reaction time

2.3 IR分析

圖3給出了在不同反應時間獲得產品的紅外譜圖，從圖中可知不同反應時間獲得的產品在750cm－1處有較強的吸收峰，該吸收峰均由W-O-W的彎曲振動吸收引起，且隨著反應時間的增加，吸收峰的強度加強，說明產品中的W的含量增加，同時反應時間延長，吸收峰發生移動揭示了W-O-W夾角發生了變化，可能由于水熱反應過程中不斷發生脫水縮聚反應，形成不同形貌的產物，從而產生W-O-W夾角的變化，引起吸收峰位置的移動。

圖3 不同反應時間下樣品的IR譜圖Fig.3 IR spectrum of samples synthesized at 170℃with different reaction time

2.4 紫外－吸收分析

不同條件下水熱法合成鉭摻雜氧化鎢球的紫外可見光的吸收譜如圖4，由圖可見獲得樣品的主要紫外吸收峰在480nm左右，在相同的鉭摻雜量條件下，隨著反應時間的增加，樣品對光的吸收量增加，由于在光的照射下，價帶的電子被激發至導帶，同時產生大量的空穴，新生成的電子與空穴在運動過程若再次相遇便會以光或者熱的形式釋放能量，從而實現了對光的吸收。因此，水熱反應體系中合成氧化鎢時，不同反應時間影響了氧化鎢內部電子的排列、空穴和缺陷等的形成，從而使得不同反應時間下合成鉭摻雜氧化鎢球的光吸收特性不同。不同水熱反應時間下制備的樣品劑的吸收帶邊值略有差別，由半導體光吸收閥值λg與帶隙能Eg的關系式(1)，可算出鉭摻雜氧化鎢球的平均帶隙為3.74eV。反應 6h、12h、24h、48h 的樣品禁帶寬度分別為3.82eV、3.76eV、3.71eV、3.68eV。

圖4 不同反應時間下樣品的紫外－可見光的吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorbance spectrum of samples synthesized at 170℃with different reaction time

3 結論

(1)在水熱法體系中合成鉭摻雜球形氧化鎢時，隨著反應反應時間的延長，都有利于合成球形氧化鎢，在反應溫度為170℃和反應時間48h下合成表面規整、輪廓清晰、球體直徑為1μm～2μm的鉭摻雜球形氧化鎢。

(2)對不同反應時間下合成的鉭摻雜球形氧化鎢進行紫外－可見光的吸收光譜分析可得，隨著反應時間的延長，合成的鉭摻雜球形氧化鎢的光吸收能力也逐漸增加。

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