制備淺色異氰酸酯的專利技術綜述

岳國亮（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇　蘇州　215163）

制備淺色異氰酸酯的專利技術綜述

岳國亮
（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇蘇州215163）

摘要：色值或色數是表征異氰酸酯或聚氨酯產品顏色的重要參數，是保證其本身和其下游聚氨酯類產品質量的關鍵因素。本文作者針對淺色異氰酸酯的生產工藝研究或改良方案進行了系統的歸類梳理和簡介。

關鍵詞：異氰酸酯；淺色；色值；專利

異氰酸酯的分子結構中含有活潑的異氰酸酯基團，易于同含有活潑氫的化合物發生各類反應，是一類十分重要的有機合成中間體，并在聚氨酯工業、農藥和藥物合成中得到了廣泛應用[1-2]。然而，由于異氰酸酯的制備工藝涉及多種原料和工藝步驟，導致反應中存在多種雜質或副產物，從而影響了最終產品的質量(如色澤等)。經研究，科學工作者開發了多種用于改善異氰酸酯色值或色數的工藝方法，作者將其大體分為如下幾類：

1　對原料如二氨基二苯基甲烷或其低聚物進行處理或提純

（1）控制原料中特定物質含量。CN1356980A：光氣包含50ppm以下的分子或結合形式溴或碘或其混合物。CN1675174A：氯中游離和結合的溴和碘的含量＜400ppm；CN102471071A：提供游離和化合溴和碘含量的氯氣；分離純化得到＜50ppm游離和化合溴和碘含量的第一氯氣餾分，以及具有提高的游離和化合溴和碘含量的第二氯氣餾分；CN102471241A：分離的光氣具有小于50ppm的溴或碘或其混合物；CN101003495A：使用含有小于100ppm的單質形式或化合物形式的硫的光氣。CN101085750A：含有總量小于0.1重量%的環酮的甲苯二胺。CN101440046A：母體胺的PRI值小于60ppm。CN102803200A：氧含量為＜10000ppm。CN103319372A：含0.2wt%以下的醇類化合物的二環己基甲烷二胺。CN101538204A：苯胺含有總共小于0.5重量%的一種或多種含有至少一個羰基的化合物或一種或多種通過這些含有至少一個羰基的化合物與苯胺形成的化合物。US4597909A：含至少89%的二胺和8-12%的2,4'-二氨基二苯基甲烷。CN1290245A、US5286760A：減少N-甲基MDA和次要組分9,10-二氫化吖啶和吖啶。WO2013057165A1：含一定比例的(II)和(III)的MDA。

（2）調節光氣制備過程中CO與氯的摩爾過量-CN102317255A。

（3）氫化處理原料胺。CN102282127A：含銅的氫化催化劑；CA2038126A1：優選Pt、Pa，還有Ni、W、Mo或Ni和Mo的混合物；EP0546400A2：不限于VIIIA金屬，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh；US5889070A：不限于VIIIA族，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh。

（4）向原料中添加物質

CN1197793A：加入含有路易斯酸和/或布朗斯臺德酸中心的固體無機物質。EP0581100A1：多胺中加入還原劑。EP0918052A1：向多胺中加入肼或肼的衍生物。

（5）重排過程控制-US6031136A、US5310769A、DD295628A

（6）酸化多胺混合物-EP0546398A2

（7）中和原料胺控制-CN1406925A、CN1468837A

（8）固體催化劑處理胺混合物-US4039530A

2　光氣化方法中的工藝改進

（1）氯化氫處理-CN1084507A。

（2）光氣化分步控制-CN1298385A：在光氣化反應第二步的停留時間設備中控制液相和氣相中光氣對氯化氫的質量比。

（3）惰性溶劑蒸汽處理-US5136087A：光氣化反應混合物與惰性溶劑蒸汽流在足以完全去除剩余光氣的溫度下接觸。

（4）采用添加劑或催化劑-JP2001261660A、US3697570A：分子篩，如天然或合成沸石。

（5）分步后處理除雜-WO2009077795A1：除去光氣、HCl和溶劑；熱處理分解和除去所有鹵化雜質。CN101184727A：胺混合物與光氣分階段反應。

3　在光氣化以后且在后處理以前將添加劑加入異氰酸酯粗產品

US4465639A：水。DE4006978A1：二或三烷基亞磷酸酯。DE4232769A1：芳香胺或者脂肪族、芳香族脲類。DE4300774A1：苯酚類，優選單或多羥基和多環的化合物。US5207942A、US5208368A：一元醇或多元醇。JP2004155685A：活性氫化合物。CN1148056A：至少一種一羥基或多羥基聚氧化烯醇或其混合物組成的混合物。EP0538500A1：羧酸。US6127463A：環氧化合物。

4　終產物的后處理

（1）氫化處理-DE19736975A1、CN1172125A、US5583251A、US6140382A；

（2）臭氧處理-JPH08291129A、CN101602859A；

（3）萃取處理-JPS58222061A、US4774357A、US4876380A；

（4）光輻照處理-JPH0641044A、CN102257026A；

（5）濃縮溶液熱處理-JP2004043743A。

5　改性多異氰酸酯中的工藝改進

（1）終止劑的選擇。CN1709863A：酸。CN1721395A：甲硅烷基化酸。CN1789241A：三氟甲磺酸的酯、無機酸的酯或三烷基氧鎓化合物。CN102718683A：酸酐類。

（2）控制終止劑加入條件-CN101003496A

（3）多聚反應催化劑要求。CN101927184A：包含一種鹽型催化劑、一種含氮化合物和一種具有不對稱結構的表面活性物質。US2002120089A1：催化劑含量0.02-2%。US2003153714A1：催化劑含量0.04-2%。

參考文獻：

[1]鐘立.異氰酸酯的合成與應用[J].化工進展,2000(04):50-52.

[2]李占成.用于制備異氰酸酯的催化劑專利綜述[J].中國化工貿易,2015(05):145.