熱解炭微觀結構及其表征方法

張建輝，宋銀超

(杭州電子科技大學機械工程學院，浙江杭州310018)

0 引言

氣態碳氫化合物通過一系列的脫氫等反應，于熱基體表面沉積而形成的炭材料就是熱解炭［1］。20世紀中期以來，熱解炭材料在工業生產中得到了成功的應用。隨著研究的深入，科研人員發現熱解炭擁有很多獨特的性能，因此被廣泛應用在航空、航天、原子能、醫學、電子等領域［1－2］。其中低溫熱解炭是在沉積溫度低于1 500℃的條件下沉積得到的熱解炭，由于其彎曲強度大、彈性模量低、良好的耐磨性和化學惰性等特性備受國內外學者的關注［3－5］。

熱解炭的性能取決于其沉積的結構。不同結構熱解炭的性能有很大不同，所應用的場合也不同。對熱解炭組織結構進行分類表征有助于從微觀結構認識和了解熱解炭，為構建沉積條件－微觀結構－性能特性提供理論基礎。對于熱解炭的微觀結構表征和測量有很多種方法。例如偏光顯微鏡(PLM)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(RS)、電子自旋共振(ESR)和壓汞法(MIP)等。目前國內外對于熱解炭的結構表征主要基于上述方法，但是對上述方法的綜述性報道較少，且之前的相關報道對于表征方法的描述并不全面。本文主要對上述表征方法做了綜述性的報道，對不同結構的熱解炭根據不同的表征手段、表征參數進行了歸類劃分。

1 熱解炭微觀結構的表征方法

1.1 偏光顯微鏡(PLM)下的熱解炭的微觀結構表征

偏光顯微鏡是最早被用來研究熱解炭材料的儀器，相關學者根據熱解炭在偏光顯微鏡下觀察到的結構不同，將其微觀結構劃分為層狀、柱狀或粒狀、光學各向同性3種類型［6］。之后，美國Sandia實驗室將熱解炭更詳細地劃分為粗糙層、光滑層、各向同性等3種結構［7］。此外，結合不同材料表面具有不同的反射率，在相同的測試條件下，可以通過測量與反射率相關的消光角Ae來定量表征熱解炭的織構變化［8］。圖1為化學氣相沉積法制備的各種織構熱解炭在偏光顯微鏡下的微觀結構。結合材料具有不同的微觀結構，熱解炭材料分別被定義為各向同性(Isotropic，ISO，Ae＜4°，如圖1(a))、暗淡層(Dark Laminar，DL，4°≤Ae ＜12°，如圖1(b))、光滑層(Smooth Laminar，SL，12°≤Ae ＜18°，如圖 1(c))和粗糙層(Rough Laminar，RL，Ae≥18°，如圖 1(d))。Oberlin［2］認為 DL 是介于 ISO 和 SL 之間的一種結構，沒有必要再對其進行細分。

因為在測量消光角的過程中會存在一定的人為誤差，并且消光角反映的只是被觀測區域的均值，所以準確度較差［9］。最近也有學者對于用偏光顯微鏡表征熱解炭的消光角隨著織構的不同而變化來區分織構提出疑問。他們認為具有相同消光角的材料的織構也可能并不相同［10］。對此還有待進一步的研究。

圖1 偏光顯微鏡下熱解炭的微觀結構［11］

1.2 透射電鏡(TEM)下熱解炭的微觀結構表征

通過透射電子顯微鏡對材料進行觀察，可對熱解炭進行定量表征。利用選區電子衍射可以檢測熱解炭材料的取向角(OA，0≤OA≤180°)［12］。根據熱解炭材料的OA大小，可以將其分為4種結構，即高織構(High Textured，HT，OA ＜50°，圖 2(a))、中織構(Medium Textured，MT，50°≤OA≤80°，圖 2(b))、低織構(Low Textured，LT，80°≤OA ＜180°，圖 2(c))和各向同性(ISO，OA=180°)［13］。此外，還可以通過高分辨透射電鏡進行觀測材料微晶的排列方式以及微晶尺寸的大小。通過觀察熱解炭材料的高分辨晶格條紋像還可以區分出鑲嵌體、纏結體、層狀組織等微觀結構［14］。圖2為不同沉積條件下得到不同織構熱解炭的透射電鏡高分辨像。

圖2 不同織構熱解炭的透射電鏡高分辨像［15］

透射電鏡是表征熱解炭微觀結構的有效方法，尤其是(002)晶格條紋像中觀測到的原子層間距離、晶格條紋的取向角及其扭曲的程度可以強有力地表征熱解炭結構的有序度［16］。但是制備透射電鏡樣品的難度較大，耗時較長，技術比較復雜。需要采用線鋸甚至是超聲波鉆進行采樣，在機械減薄和離子減薄過程中試樣制備的效率很低。另外，采用選區電子衍射測定熱解炭的取向角時需結合選區面積大小才有意義，因為選擇區域的大小不同，所測得的取向角大小也不相同。

1.3 掃描電鏡(SEM)下的熱解炭的微觀結構表征

目前，掃描電鏡可以直接觀察熱解炭沉積表面的形貌，也可以直觀區分熱解炭的織構。圖3為在不同沉積條件下制得的熱解炭自然斷面掃描電鏡形貌圖。根據層狀熱解炭微觀組織的取向性和斷口的平滑程度，可以從高分辨掃描電鏡下定性劃分熱解炭的織構。

圖3 熱解炭自然斷面掃描電子顯微鏡形貌圖［10］

1.4 X射線衍射(XRD)下的熱解炭的微觀結構表征

目前，X射線衍射可以測量芳香碳平面間距d002的值、亂層組織結構的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc，還可以分析碳層平面的石墨化度(g)以及各向異性化度、密度等性質［17］。

石墨化度指亂層結構炭向石墨晶體結構轉化的難易程度［18］。碳平面間距d002可以通過Bragg公式計算，石墨化度的計算公式為 g=(0.344 0 －d002)/(0.344 0 －0.335 4)［19］。其中，0.344 0 為未石墨化炭的層間距，0.335 4為單晶石墨的層間距。但石墨化度只能作為判定熱解炭織構類型的參考值。由于其適用性和局限性，最近也有人提出不再使用石墨化度的概念［10－11］。圖4為不同沉積溫度和不同丙烷濃度條件下沉積得到的熱解炭的XRD圖譜。從圖4中可以看出，(002)碳層平面的衍射峰較強但并不尖銳，且存在一定的寬化，其余細小衍射峰并不明顯，符合亂層結構的特征。隨著沉積溫度的升高或者丙烷氣體濃度的升高，(002)衍射強度逐漸增大，石墨化程度逐漸提高，微晶尺寸(Lc)逐漸減小至3.2 nm。

圖4 不同沉積條件下熱解炭涂層的XRD圖譜

1.5 拉曼光譜(RS)法研究熱解炭的微觀結構表征

拉曼光譜可以分析熱解炭材料表面及其以下約50 nm以內的信息，除了可以分析炭的結構，還可以分析直徑約為1 μm的微區［20］。每條拉曼圖譜上都有兩個散射強度峰，峰位分別位于波數為1 350 cm－1(稱之為D峰)及1 580 cm－1(稱之為G峰)附近。圖譜中D峰和G峰的位置固定不變，但因為材料結構的不同，兩峰的峰寬和相對強度會有所差異［21］。因此，利用拉曼圖譜中不同的峰形可以對熱解炭結構的差異進行區分。不同沉積溫度下制備的熱解炭的拉曼圖譜如圖5所示。由圖5可知，D峰強度的增長與石墨內部結構的混亂程度有關，G峰的半高寬強度與材料的石墨化程度有關。當沉積溫度升高時，D峰和二級光譜的強度增強，G峰的半高寬強度減弱，這些變化表明石墨烯層的無序度以及石墨化程度隨著沉積溫度的升高而升高［9］。

圖5 不同沉積溫度下的熱解炭拉曼圖譜［15］

拉曼光譜是測量炭材料芳香碳平面大小(La)值的一個重要方法。D峰與G峰強度的比值R(ID/IG)與 La(一般為 1 5 nm)之間的關系為 La=(a+b·λ)/(1/R)［10］。其中，a、b 為經驗常數，λ為入射光的波長。熱解炭石墨化度 g與 R－1(即 IG/ID)之間的關系為 g=1－exp［－2.11(R－1－0.34)］［20］。但也有國外的學者認為其關系為 g=1 －2.05exp(－2.11R－1)［18］。對此還有待進一步驗證。

利用拉曼光譜不僅可以檢驗熱解炭的石墨化程度和石墨烯的面內缺陷，結合電子衍射和拉曼光譜的峰值強度還可以定量地研究熱解炭的各向異性［6，9］。應用拉曼光譜并不能區別熱解炭不同的織構。這是由于拉曼光譜表征的是熱解炭織構的缺陷而不是取向，但這種缺陷卻是研究晶粒方向的重要因素。織構的缺陷和取向之間的關系具有線性相關性，采用拉曼光譜方法可以用來快速確定熱解炭的大致取向性。因此，拉曼光譜和取向角結合使用能夠用來快速分類熱解炭的結構［22］。

1.6 電子自旋共振法(ESR)研究熱解炭的微觀結構表征

電子自旋共振技術可以測量化學氣相沉積熱解炭的結構特征［10］。且測量時只需要很少的樣品(約1 mm3)，是一種無損測量方法。熱解炭制備是一個復雜的工藝，且制備的熱解炭形體普遍較小，此方法較為適宜來測量熱解炭不同位置處的結構。在不同溫度下利用ESR技術測量電子自旋共振的強度或者通過測量共振頻率的各向異性可以定量表征熱解炭的微觀結構。

目前，國內外很少見到應用ESR技術來表征熱解炭結構的相關報道。對于ESR技術在熱解炭表征方面的具體應用仍不明確。

1.7 壓汞法研究熱解炭的孔隙結構

孔隙率是影響材料密度和力學性能的重要參數［11］，所以近年來碳材料的多孔特性也越來越多的受到相關學者的關注［23］。炭材料的微觀孔隙結構可以使用氮吸附法、圖像分析法或者壓汞法來進行測量［10］。壓汞法是目前用來測量熱解炭材料孔隙結構的最常用的方法［5］。

炭材料的孔結構是復雜的，在實際應用中，孔的大小很重要［23］。熱解炭孔隙的大小隨著熱解炭結構的不同而呈現出不同的特征，這在一定程度上影響了熱解炭的密度以及其物理、力學性能。但是目前國內外對于熱解炭孔隙結構方面的研究很少。熱解炭孔隙結構隨沉積條件的改變會出現什么樣的變化，以及孔隙結構對熱解炭材料的結構和物理、力學性能之間的影響依然不明確。

熱解炭微觀結構表征方法匯總如表1所示。

表1 熱解炭微觀結構表征

2 結束語

利用偏光顯微鏡可以測量熱解炭的消光角(Ae)，但是其反映熱解炭結構的準確度較差。通過透射電鏡能夠觀察到微晶間的尺寸、晶格條紋等精細結構，但是其觀察面較小，難以反映材料內部結構的全貌;使用選區電子衍射測量熱解炭材料的取向角(OA)來表征熱解炭時，選擇區域的大小還有待進一步量化。掃描電鏡能夠直觀區分熱解炭的織構。X射線衍射可以測量芳香碳平面間距d002的值以及亂層組織結構的石墨烯平面大小La和堆垛高度Lc。石墨化度可以作為熱解炭織構類型的參考值。拉曼光譜方法能夠用來快速確定熱解炭的大致取向性，對于快速分類熱解炭是一種很有用的工具，但是應用拉曼光譜并不能區別不同的織構。在不同溫度下利用電子自旋共振技術測量電子自旋共振的強度或者通過測量共振頻率的各向異性可以定量表征熱解炭的微觀結構。壓汞法能夠有效測量出熱解炭的孔隙率、孔徑分布等數據，但是熱解炭孔隙結構隨沉積條件的改變或微觀結構的不同會出現什么樣的變化依然不明確。熱解炭的性能受其微觀結構的影響，而微觀結構又受到沉積條件的控制，即使是各向同性熱解炭，其結構也呈現多樣性。在制備熱解炭的過程中，熱解炭的組織結構直接受到沉積工藝條件的影響。將微觀結構進行對比分類有助于對熱解炭進行系統的認識，掌握熱解炭的組織結構及性能特性對應著什么樣的沉積條件，進而建立起熱解炭性能特性－組織結構－沉積條件之間的關系，最終通過控制沉積條件，實現對熱解炭結構和性能的控制是研究熱解炭材料的發展趨勢。

［1］劉樹和，白朔，成會明.熱解炭［J］.炭素，2005，(1):14 －22.

［2］Oberlin A.Pyrocarbons［J］.Carbon，2002，40(1):7 －24.

［3］Mohammadi H，Mequanint K.Prosthetic aortic heart valves:Modeling and design［J］.Medical engineering ＆ physics，2011，33(2):131 －147.

［4］李克智，和永崗，李賀軍，等.化學氣相沉積低溫熱解炭的微觀組織結構與沉積模型［J］.新型炭材料，2012，27(2):81－86.

［5］López-Honorato E，Meadows PJ，Xiao P.Fluidized bed chemical vapor deposition of pyrolytic carbon-I:Effect of deposition conditions on microstructure［J］.Carbon，2009，47(2):396 －410.

［6］廖寄喬，黃伯云，黃志鋒，等.熱解炭微觀結構的表征－熱解炭各向異性的偏振光分析［J］.理化檢驗－物理分冊，2002，38(11):501 －506.

［7］Reznik B，Hüttinger KJ.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40(4):620 －624.

［8］Bortchagovsky E G，Reznik B，Gerthsen D，et al.Optical properties of pyrolytic carbon deposits deduced from measurements of extinction angle by polarized light microscopy［J］.Carbon，2003，41(12):2 430 －2 433.

［9］李晉，崔紅，李瑞珍.影響C/C復合材料中熱解炭結構的工藝因素［J］.炭素，2008(2):11－17.

［10］張偉剛.化學氣相沉積—從烴類氣體到固體碳［M］.北京:科學出版社.2007:142－186.

［11］李建青.電磁場化學氣相沉積制備各向同性熱解炭及微觀結構研究［D］.長沙:中南大學，2011:9－39.

［12］張建輝，孫海博，王根明，等.采用選區電子衍射法測定人工機械心瓣熱解炭的擇優取向度［J］.中南大學學報(自然科學版)，2013，44(3):1 006 －1 010.

［13］Reznik B，Hüttinger KJ.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40(4):620 －624.

［14］黃啟忠.高性能炭/炭復合材料制備、結構與應用［M］.長沙:中南大學出版社，2010:42－72.

［15］López-Honorato E，Meadows PJ，Xiao P，et al.Structure and mechanical properties of pyrolytic carbon produced by fluidized bed chemical vapor deposition［J］.Nuclear Engineering and Design，2008，238(11):3 121 －3 128.

［16］劉立海，黃啟忠，謝志勇，等.熱解炭的微觀結構及其測試方法［J］.炭素技術，2007，26(4):17－22.

［17］吳峻峰，白朔，劉樹和，等.大尺寸各向同性熱解炭材料的制備與表征［J］.新型炭材料，2006，21(2):119－124.

［18］張福勤，黃啟忠，鄒林華，等.CVD熱解炭的結構、生長特征及可石墨化性［J］.無機材料學報，2004，19(5):1 118－1 122.

［19］李江鴻，張紅波，熊翔，等.不同纖維體積分數CVI炭/炭復合材料的石墨化度［J］.復合材料學報，2005，22(3):55－59.

［20］張福勤，黃啟忠，黃伯云，等.C/C復合材料石墨化度的喇曼光譜表征［J］.無機材料學報，2003，18(2):361－366.

［21］譚瑞軒.塊體各向同性熱解炭的制備研究［D］.長沙:中南大學，2009:1－14.

［22］López-Honorato E，Meadows P J，Shatwell R A，et al.Characterization of the anisotropy of pyrolytic carbon by Raman spectroscopy［J］.Carbon，2010，48(3):881 －890.

［23］樊彥貞，張燕，史景利，等.炭材料孔徑的分析［C］//第八屆全國新型炭材料學術研討會論文集，桂林:中國科學院金屬研究所，2007:280－282.