熱脫附氣相色譜分析中性簽字筆書寫墨跡中丙三醇溶劑成分的可行性研究

福建省刑事科學技術重點實驗室 袁彬彬 郭 明 郁超英 徐乃勝 林 祥

近年來，隨著我國社會經濟的不斷發展，在許多涉及文件檢驗的刑事案件和經濟糾紛案件中，犯罪分子或當事人常常使用中性簽字筆進行添加、涂改來偽造票據、合同等各種文件。在這種情況下，可疑文件字跡內容的真偽、該文件的標稱時間與其文件上內容字跡的真實形成時間、文件制成時間是否相同的鑒定結論，往往成為公安辦案、法庭判案的重要依據。因此，如何快速、準確、無損地檢驗鑒定可疑文件上字跡書寫形成時間或文件制成時間，是我國乃至世界各國法庭科學技術工作者面臨的一項重要研究課題。

簽字筆墨水主要是由溶劑、色料、樹脂材料、表面活性劑以及分散劑和潤滑劑等組成。在中性簽字筆墨水中，常用的有機溶劑有1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇和丙三醇等等。目前，已有文獻報道建立不同種類書寫紙上墨跡揮發性溶劑含量與字跡書寫時間關系的檢驗鑒定方法，大多是對可疑文件上簽字筆書寫字跡筆道進行打孔取樣、溶劑提取、微量進樣的氣相色譜分析檢驗方法。因此，為了在此基礎上深入探索紙上書寫墨跡溶劑的揮發變化規律，本文應用熱脫附氣相色譜分析技術，開展了中性簽字筆書寫墨跡中溶劑的揮發變化規律的可行性實驗研究，取得了一些前期實驗研究成果，并提出進一步深入研究的實驗設想。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

確定待測定的不同種類的中性簽字筆，然后在常用書寫紙上寫或畫若干條直線或曲線，切取一定長度的筆道作為中性簽字筆書寫墨跡的檢測樣品。

1.2 儀器

安捷倫7890A型氣相色譜，氫火焰離子化檢測器（FID），Markes-TD100型熱脫附儀，熱脫附管，冷肼捕集管，氣相色譜柱DB-WAX毛細管柱（30m×320μm×0.25μm）。

1.2.1 氣相色譜條件

柱溫程序：起始溫度60℃，保持1min，以10℃/min的速度上升到220℃并保持3min；FID溫度為250℃，載氣為氮氣；載氣流速為1mL/min。

1.2.2 熱脫附條件

預吹掃時間1min，采樣管加熱溫度為300℃，脫附時間為5 min，分流模式：不分流，冷阱在-15℃吸附，加熱溫度為300℃，升溫模式為瞬時升溫，脫附時間為8 min，分流模式：不分流，傳輸線溫度為140℃。吸附管初次使用前在320℃老化2h，老化后的采樣管用螺帽密封兩端。每次采樣前，采樣管在320℃老化15～30 min。

1.3 樣品處理及采集

打開樣品采集鍋開關，調節氣路流量，預設采集溫度120℃，待溫度達到預設值，放入待測定的中性簽字筆書寫墨跡樣品，插上采集管計時采集30min。采集完畢后取下采集管，兩端迅速用金屬螺母密封，放入進樣塔內。

1.4 數據分析

以中性簽字筆書寫墨跡溶劑丙三醇為例，圖1為9條5cm長筆道的熱脫附色譜圖，圖2為6條5cm長筆道的熱脫附色譜圖，圖3為3條5cm長筆道的熱脫附色譜圖。

從圖1～圖3可以看出：一是色譜分析以及熱脫附實驗條件能夠保證樣品穩定出峰，峰形尖銳、不重疊、不拖尾，可以滿足墨跡溶劑丙三醇的檢驗分析要求。二是表1實驗結果數據表明，隨著筆道條數的成倍減少，丙三醇的色譜峰面積也成比例逐漸減少，每條筆道對應的峰面積數據重現性好。三是筆道中丙三醇的含量較低，但其色譜的響應值比較高。這是因為，同是樣品前處理技術的熱脫附不同于傳統的溶劑提取、頂空分析或是固相微萃取設備，傳統設備只能分析濃度，進樣量有限。熱脫附具有富集作用，它可以將氣體中的痕量成分富集到采集管中，然后進入色譜分析。綜上所述，表明應用熱脫附色譜技術對中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學性。

圖1 9條5cm長筆道的熱脫附

圖2 6條5cm長筆道的熱脫附

圖3 3條5cm筆道熱脫附

2 下一步研究設想

熱脫附技術在環境分析中有大量應用，包括大氣中苯系物分析，土壤污染物的分析，水體污染分析等，是一種樣品的前處理技術。熱脫附技術不同于焚燒，有機組分的分解不是其預期目的，而是通過可控制的直接或間接加熱，將樣品中的可揮發性的有機組分給以加熱至足夠高的溫度，使其與基體分離的過程。物質揮發實際上是物質表面分子逃逸成為氣態的過程，與物質分子的活躍程度有直接的關系，也就是說與物質本身的物理化學性質有直接的關系，如分子間作用力、分子間距、分子類型以及表面蒸汽壓等都會對其揮發性產生影響，當然環境因素也會對物質的揮發性產生重大的影響。

當前，中性簽字筆墨水中溶劑類型比較穩定，對其墨跡溶劑揮發性產生影響的主要是環境因素，如文件的保存環境、溫度、濕度、光照強度、保存方式、保存時間等。熱脫附儀能有效控制紙上墨跡溶劑的熱脫時間和熱脫溫度兩個參數，通過控制熱脫時間、熱脫溫度等參數的設定，能夠實現模擬文件材料的老化環境，及時獲得檢測結果數據，深入分析研究不同書寫紙上墨跡中揮發性溶劑含量與字跡書寫時間之間的關系，在中性簽字筆書寫字跡的相對書寫時間和絕對書寫時間以及文件的人為老化等問題研究上具有十分重要的應用意義。

熱脫附氣相色譜法在鑒別中性簽字筆種類，鑒定可疑文件制成時間上具有以下優勢：首先熱脫附法具有高靈敏度的特點，熱脫附法具有富集功能，能分析痕量成分；二是溫度和時間是熱脫附最重要的兩個參數，嚴格控制這兩個參數可以人為干預模擬文件的老化過程，并與實際文件的自然老化過程相比對，進而分析不同文件的老化規律；三是熱脫附對于被檢文件材料不產生破壞，檢測后文件仍可復原，讓人看到完整的文件原貌，顯然這是項無損檢驗技術。本文實驗表明應用熱脫附色譜技術對中性簽字筆書寫字跡溶劑含量的分析具有可行性、科學性。因此，本課題組計劃下一步應用熱脫附氣相色譜分析技術，研究建立對各種文件上中性簽字筆書寫墨跡中溶劑殘留量的定性定量分析方法，深入分析檢驗鑒定方法受到簽字筆種類、文件保存條件的多樣性、多變性等因素影響的客觀規律，科學分析各種文件上中性簽字筆字跡的書寫時間。

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