第一性原理對ComAgn(m+n=13)團簇的幾何結構和性質的研究

程正富，伏春平，白 靜

(重慶文理學院物理系，重慶402160)

1 引言

眾所周知，團簇在光、電、磁、力學、催化等物理化學性質[1，2]等方面有著優異的性能.隨著團簇科學的發展，呂瑾[2，3]等 Con(n=2 －10)團簇的結構和磁性，并對團簇的結構和磁性能等進行了研究發現磁性嵌埋團簇克服了表面氧化和自聚集效應等困難，但要在我們實際生活中應用，還需解決很多問題，例如團簇大小與組分的控制比例等問題.一些研究者通過蒸發方法所獲得的首例無氧化的Fe－Mg(Li)嵌埋團簇，呈現出強的超順磁性及尺寸效應等特征.繼在磁性多層膜和磁性顆粒膜中發現CMR效應以后，又相繼在離子團簇束法制備的Fe－Ag磁性嵌埋團簇，以及外延生長的Fe－Ag，Co－Ag嵌埋團簇膜中觀察到CMR效應[4－9].基于以上的研究本文采用第一性原理對ComAgn(m+n=13)合金團簇的幾何結構、穩定性及磁性等方面進行討論和研究.

2 研究方法

本論文基于第一性原理在在廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下對ComAgn(m+n=13)團簇的結構進行了設計與優化，選擇帶極化的雙數值原子基組和自旋非限制近似求解自洽場[7－10].電子關聯為PBE關聯，幾何結構優化位移量收斂標準取0.05nm，原子間作用力收斂標準取0.02Hartree/nm，能量收斂標準取2×10－5Hartree，自洽場收斂標準取10－6Hartree.計算得到Co－Co，Ag－Ag的鍵長分別為2.420?，2.920?;與實驗值2.153?，2.26112?進行比較，發現計算值和實驗值差異不大，表明我們所選用的方法是合理的[2，3].

3 結果與討論

3.1 幾何結構分析

本文通過對同分異構體進行幾何結構優化后計算后，得到了總能最低的ComAgn(m+n=13)穩定幾何結構，如圖1所示.

圖1 ComAgn(m+n=13)團簇的穩定結構Fig.1 Stable structures of ComAgn(m+n=13)clusters

從圖1中我們可以看出Co1Ag12團簇是在Ag13團簇的正二十面體的基礎上采用Co原子替換中心Ag原子的方法構建起來的，Co2Ag11團簇的構建是在Ag13團簇的中心和頂端分別取代一個Ag原子，其結構具有 C5v對稱性;Co3Ag10團簇在Co2Ag11團簇的基礎上在其頂端用Co原子取代了Ag原子，從而得到了D2h穩定結構;Co4Ag9團簇是中心占據一個Co原子，其他的3個Co原子分別鑲嵌在表面，之間分別間隔一個Ag原子，這種最低的能量結構注定了Co4Ag9團簇的C3v對稱性;Co5Ag8團簇中中心Co原子與表面的4個Co原子構成橄欖形模型，其具有C2v對稱性;Co6Ag7團簇的結構是Co原子圍繞中心Ag原子形成了一個不在同一個平面的六邊形，其具有 D3d1對稱性;Co7Ag6團簇則是由中心Co原子為連接點和頂端6個Co原子構成的兩個正四面;具有D3d1對稱性;Co8Ag5團簇則具有D2h結構，8個個Co原子分布于表面;Co9Ag4是在表面以中心原子為對稱點的對稱結構;Co10Ag3則是由1個中心Ag原子與頂端的2個Ag原子構成的直線取代結構，Co11Ag2與Co2Ag11團簇結構一致;Co12Ag1團簇則是一個Ag原子處于中心的取代結構.

3.2 ComAgn(m+n=13)團簇的穩定性分析

表1中，Co13、Ag13團簇的束縛能、能隙和磁性都存在著很大的區別，Co13的束縛能要比Ag13的束縛能小，這就說明了在構型的正二十面體體系中，Co13要比Ag13穩定的多.眾所周知，Co13團簇是屬于3d過渡金屬團簇，它具有很強的磁性，而Ag13團簇為磁性卻很弱.

表1 ComAgn(m+n=13)團簇穩定結構的束縛能、能隙Table1 The binding energies ( Be) and energy gaps(Eg)of the group states for ComAgn(m+n=13)clusters

由圖2可知，以Ag原子數增加的方向為橫軸，對應團簇的束縛能為縱軸;進行原子束縛能的比較后發現，隨著團簇Ag原子數的增加Co原子數的減少ComAgn團簇的束縛能隨著增加，表明團簇的物理穩定性隨著團簇Ag原子數的減少Co原子數的增加而變的更穩定.

在研究組分不同團簇的相對穩定性時，本文采用了束縛能的二階能量差分來表征團簇的相對穩定性，公式如下:

圖2 ComAgn(m+n=13)團簇束縛能最隨Co原子數減少的變化關系Fig.2 The binding energy changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

從圖3的曲線的變化趨勢來看，ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分值都出現不同幅度的波動，分析ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分隨著Co原子數增多，束縛能的二階能量差分在m=2，3，4處，其波動不大，但在m≧4后呈現出明顯的奇偶震蕩性;當m=6，8，10，12時，ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分出現峰值，表明與近鄰團簇相比，Co6Ag7、Co8Ag5、Co10Ag3、Co12Ag1團簇是相對較穩定.

圖3 ComAgn(m+n=13)團簇束縛能隨著隨Co原子數增加的二階差分Fig.3 The ComAgn(m+n=13)clusters' second order difference energy of binding energy changes with the increasing number of Co atom

圖4 給出了ComAgn團簇最穩定結構的能隙(Eg)隨團簇中Co原子數的變化規律.從圖4可以看出隨著團簇Co原子數的增多，ComAgn團簇的能隙變化不大;當n=6時，Co6Ag7團簇的能隙出現峰值，表明Co6Ag7這個團簇較其他團簇有較高的化學穩定性.Ag13團簇的能隙明顯比其它團簇的能隙大，說明Ag13團簇的化學活性相對較強.

圖4 ComAgn(m+n=13)團簇能隙隨Co原子數的變化關系Fig.4 The energy gaps changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

3.3 ComAgn(m+n=13)團簇穩定結構的的磁性分析

我們知道巡游電子自旋交換是鐵磁性過渡金屬團簇的主要磁性來源，而局域d電子的貢獻又起到主要作用，二十面體的高度對稱性使得團簇的局域d電子數越多的原子磁性就越強[2]，Dunlap[23]曾指出對于鐵磁性物質，對稱性越高，團族的磁矩越大;而本論文利用Mulliken布局分析自旋向上態、向下態的電子占據數之差算出磁矩.

表2 ComAgn(m+n=13)團簇穩定結構的磁矩Table2 The magnetic moments of the grou pstates for ComAgn(m+n=13)clusters

通過表2作了ComAgn(m+n=13)團簇的磁距隨Co原子數的變化圖;從圖5中可以看出，體系的磁矩隨隨Co原子數的變化可以從兩個階段分析:n=1－3隨Co原子數的增加，相應團簇的總磁矩是在減小的;而n大于3以后，從磁矩的數

圖5 ComAgn(m+n=13)團簇的磁距隨Co原子數的變化Fig.5 The magnetic moment changes with the increasing number of Co atom in the ComAgn(m+n=13)clusters

值上看，ComAgn(m+n=13)團簇的磁矩隨Co原子數的增加，磁矩大體都是升高的，除Co6Ag7、Co10Ag3兩個團簇的磁矩為 －12.868μB，－19.934μB.這種結果可能與團簇的對稱性和Co原子數目增加有關，具體成因和規律還需要作進一步的探討和研究.總之通過磁矩分析表明在正二面體系的ComAgn(m+n=13)團簇中增加Co原子數目有助于磁性的增強.

4 結論

本文利用第一性原理對ComAgn(m+n=13)幾何結構、束縛能、能隙和磁性進行了計算研究發現:(1)ComAgn(m+n=13)團簇的穩定結構是基于Ag13正二十面體構建起來的;(2)隨著Co原子數增多ComAgn(m+n=13)團簇束縛能的二階能量差分在m=6，8，10，12時，二階能量差分出現峰值，表明Co6Ag7、Co8Ag5、Co10Ag3、Co12Ag1團簇是相對較穩定;(3)當n=6時，Co6Ag7團簇的能隙，出現峰值，表明Co6Ag7這個團簇較其他團簇有較高的化學穩定性;(4)通過對ComAgn(m+n=13)團簇磁矩分析說明在正二面體系的ComAgn(m+n=13)團簇中增加Co原子數目有助于磁性的增強.

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