奪氫型光引發(fā)劑制備淀粉接枝共聚物的研究

楚暉娟，劉曉倩，祝紅征，魏宏亮，朱靖(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州450001)

奪氫型光引發(fā)劑制備淀粉接枝共聚物的研究

楚暉娟，劉曉倩，祝紅征，魏宏亮，朱靖
(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州450001)

以二苯甲酮為光引發(fā)劑，通過光引發(fā)聚合制備淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。分別用紅外光譜和偏光顯微鏡表征了接枝共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，考察反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量和單體用量對接枝反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，奪氫型光引發(fā)劑能有效地提高單體的接枝率和接枝效率，但隨著引發(fā)劑用量和單體用量的增加，接枝效率會略有下降。

光引發(fā)劑;淀粉;二苯甲酮;接枝聚合;丙烯酸丁酯

淀粉接枝共聚物是一類新型的高分子材料，在淀粉改性技術(shù)中具有重要的意義。淀粉可以接枝親水性或疏水性單體，因此接枝聚合物既具有天然高分子淀粉的特性，又具有單體聚合物的親水或疏水特性，從而使淀粉具有更好的應(yīng)用性能，在食品、造紙、粘合劑、纖維、醫(yī)藥等領(lǐng)域［1－5］具有廣泛的應(yīng)用潛力。淀粉接枝共聚物通常由淀粉和烯類單體通過自由基聚合反應(yīng)制得。由于不同的烯類單體反應(yīng)活性存在差異，與淀粉接枝反應(yīng)時(shí)其接枝效果也大不相同，通常水溶性單體更容易與淀粉發(fā)生接枝反應(yīng)，而疏水性單體的接枝程度較低［6］，并且常規(guī)的自由基接枝聚合反應(yīng)易產(chǎn)生較多的單體均聚物。

光聚合是一種綠色的合成方法，具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)品純凈、操作簡單的特點(diǎn)［7－9］。光引發(fā)淀粉接枝反應(yīng)是利用光輻射的方法，使淀粉與單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。為了加強(qiáng)紫外光的有效性，接枝反應(yīng)可在光引發(fā)劑存在下進(jìn)行［10－11］。常用的光引發(fā)劑有裂解型和奪氫型:裂解型光引發(fā)劑吸光后裂解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng);奪氫型光引發(fā)劑吸收光能后，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)后從供氫體分子中奪取氫原子，使之成為活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。淀粉分子中有活潑的羥基，可作為供氫體與激發(fā)的奪氫型光引發(fā)劑反應(yīng)產(chǎn)生淀粉自由基，進(jìn)而與單體反應(yīng)形成淀粉接枝聚合物。基于以上思路，本工作以奪氫型光引發(fā)劑二苯甲酮作為光引發(fā)劑，合成淀粉與疏水性單體丙烯酸丁酯的接枝共聚物，以期提高單體的接枝程度，并研究反應(yīng)條件對接枝共聚反應(yīng)的影響。

1　材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)試劑與主要儀器

可溶性淀粉;二甲亞砜;丙烯酸丁酯(使用前減壓蒸餾除去阻聚劑);二苯甲酮(使用前用乙醇重結(jié)晶純化)。所用試劑均為分析純。

組合式紫外光源控制箱(北京光電研究所);IR Prestige－21傅里葉變換紅外光譜儀，用于測試淀粉和接枝共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu);CAIKON XPF－550C偏光顯微鏡，用于測試淀粉和接枝聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1．2淀粉接枝共聚物的制備

稱取2．00 g淀粉加入到20 mL二甲亞砜中，加熱溶解，冷卻后加入二苯甲酮，混合均勻后轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿。將培養(yǎng)皿放在紫外燈管下10cm處固定的位置，光照5min后，加入適量單體丙烯酸丁酯，繼續(xù)光照反應(yīng)一定時(shí)間。減壓蒸出大部分溶劑，剩余溶液冷卻后用無水乙醇沉析，抽濾沉淀，60℃下真空干燥，得到粗產(chǎn)品。由于粗產(chǎn)品中會混有單體均聚物，故以丙酮為溶劑，索氏提取5h，使均聚物完全除去。將沉淀物過濾，于60℃真空干燥至恒重，得到提純后的接枝共聚物。

1．3接枝率與接枝效率的計(jì)算

接枝率(GR)、接枝效率(GE)分別按下列公式計(jì)算:

式中:W—淀粉質(zhì)量，g;

W1—粗產(chǎn)品質(zhì)量，g;

W2—提純后的接枝共聚物質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2．1化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的紅外光譜如圖1所示。可以看出，接枝共聚物的紅外光譜圖不僅保留了淀粉的特征吸收，并且在1730 cm－1處顯示出酯中C=O的特征吸收。由于單體和均聚物已被除去，因此可以確定丙烯酸丁酯接枝到淀粉鏈上。

圖1　淀粉與接枝共聚物的紅外光譜圖

2．2形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

淀粉及淀粉接枝共聚物的偏光顯微鏡照片如圖2所示。淀粉是半結(jié)晶性大分子，有偏光性，在偏光顯微鏡中能觀察到黑十字交叉，而接枝物沒有顯示出偏光性。這是由于接枝聚合物鏈破壞了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，因而接枝物沒有偏光性。

2．3反應(yīng)條件對接枝共聚反應(yīng)的影響

2．3．1反應(yīng)時(shí)間

固定其它反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，淀粉鏈上接枝聚丙烯酸丁酯的量越來越多，并且在30min內(nèi)接枝率隨時(shí)間快速增加，而后增加速率減慢。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，單體和自由基濃度越來越小，導(dǎo)致接枝速率下降。

圖2　淀粉(A)及接枝共聚物(B)的偏光顯微鏡照片

表1　反應(yīng)時(shí)間對接枝率和接枝效率的影響

2．3．2光引發(fā)劑用量

固定其他條件不變，改變二苯甲酮的用量分別為淀粉質(zhì)量的3%，5%，10%，5%，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見2。

表2　光引發(fā)劑用量對接枝率和接枝效率的影響

由表2可見，接枝率隨著引發(fā)劑用量的增加而增大。這是因?yàn)橐l(fā)劑濃度增加時(shí)，淀粉骨架上產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，接枝到淀粉上的丙烯酸丁酯數(shù)量也增加。但是隨著二苯甲酮用量的增加，接枝效率反而有所下降，這可能是由于自由基濃度增加，向單體或溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的趨勢增大，導(dǎo)致均聚物的量增加，接枝效率降低。

2．3．3單體用量

固定其他條件不變，改變單體丙烯酸丁酯的用量分別為1g，2g，4g，6g，考察其對接枝共聚反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見3。

表3　單體用量對接枝率和接枝效率的影響

表3顯示，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，隨著單體用量的增加，體系中單體的濃度增大，接枝率隨之增大。這主要是因?yàn)榈矸圩杂苫c丙烯酸丁酯接觸的機(jī)率增加，接枝聚合速率較快。但隨著單體濃度的增加，接枝效率有所降低，這是由于單體濃度增加，發(fā)生均聚反應(yīng)的速率也會加快。

3　結(jié)論

(1)以二苯甲酮為引發(fā)劑，通過溶液聚合可成功制備淀粉－丙烯酸丁酯接枝共聚物。

(2)奪氫型光引發(fā)劑能有效地減少單體的均聚反應(yīng)，提高接枝效率。

(3)采用溶液聚合方法，能明顯提高非水溶單體的接枝率。

［1］Salimi K，Yilmaz M，Rzayev Z M O，et al．Controlled graft copolymerization of lactic acid onto starch in a supercritical carbon dioxide medium［J］．Carbohydrate Polymers，2014，114:149－156．

［2］Shogren R L，Biswas A．Preparation of starch–sodium lignosulfonate graft copolymers via laccase catalysis and characterization of antioxidant activity［J］．Carbohydrate Polymers，2013，91:581－585．

［3］Hablot E，Dewasthale S，Zhao Yanjie，et al．Reactive extrusion of glycerylated starch and starch–polyester graft copolymers［J］．European Polymer Journal，2013，49:873－881．

［4］Mostafa K M，Samarkandy A R，EI－Sanabary A A．Preparation of poly(DMAEM)－cross linked pregelled starch graft copolymer and its application in waste water treatments［J］．Carbohydrate Polymers，2011，86(2):491－498．

［5］Meshram M W，Patil V V，Mhaske S T，et al．Graft copolymers of starch and its application in textiles［J］．Carbohydrate Polymers，2008，75(1):71－78．

［6］周向陽，賈德民，崔躍飛，等．淀粉接枝改性研究進(jìn)展［J］．合成材料老化與應(yīng)用，2009，38(2):38－43．

［7］Mondal S，Wickramasinghe S R．Photo－induced graft polymerization of N－isopropyl acrylamide on thin film composite membrane:Produced water treatment and antifouling properties［J］．Separation and Purification Technology，2012，90: 231－238．

［8］Golaz B，Michaud V，Leterrier Y，et al．UV intensity，temperature and dark－curing effects in cationic photo－polymerization of a cycloaliphatic epoxy resin［J］．Polymer，2012，53 (10):2038－2048．

［9］Hedin J，Ostlund A，Nyden M．UV induced cross－linking of starch modified with glycidyl methacrylate［J］．Carbohydrate Polymers，2009，79(3):606–613．

［10］Liu Yi，Wang Yong．Effect of proanthocyanidins and photoinitiators on photo－polymerization of a dental adhesive［J］．Journal of Dentistry，2013，41:71－79．

［11］李春，陳慶柏，李萬捷．光敏引發(fā)合成聚丙烯酰胺［J］．功能高分子學(xué)報(bào)，2010，23(2):172－175．

(責(zé)任編輯姚虹)

Preparation of Starch－Based Graft Polymers via Norrish II Photo Initiator

CHU Hui－juan，LIU Xiao－qian，ZHU Hong－zheng，Et al．
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)

Starch－butyl acrylate graft polymers are synthesized via photo－initiated polymerization in dimethyl sulfoxide solution，using benzophenone as photo initiator．The chemical and morphologic structures of the graft polymers are measured by FTIR and polarizing microscope．The effects of reactive time，the contents of initiator and monomer on graft ratio and graft efficiency are studied．Results show that Norrish II photo initiator could increase the graft ratio and graft efficiency of the monomers，but graft efficiency could decline a little when the contents of initiator and monomer increased．

photo initiator;starch;benzophenone;graft polymerization;butyl acrylate

10．13783/j．cnki．cn41－1275/g4．2015．01．025

TB34

A

1008－3715(2015)01－0110－03

2014－12－28

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃(102102210131);河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃(2010A430002);鄭州市科技項(xiàng)目(7－15)

楚暉娟(1970—)，女，河南鄭州人，博士，河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，研究方向:功能高分子材料。