俄羅斯原油在兩種土壤體系中的吸附研究

王學力，王 榕，吳官生，張延宗，王東坡

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津300072；2中國石油管道公司大慶(加格達奇)輸油氣分公司，黑龍江 加格達奇165000；3四川農業大學資源環境學院，四川 成都 611130)

俄羅斯原油在兩種土壤體系中的吸附研究

王學力1,2，王 榕3，吳官生2，張延宗3，王東坡1

(1.天津大學材料科學與工程學院，天津300072；2中國石油管道公司大慶(加格達奇)輸油氣分公司，黑龍江 加格達奇165000；3四川農業大學資源環境學院，四川 成都 611130)

通過水-土體系和有機物-土體系的動態吸附試驗，研究了中俄輸油管道沿線的粉質黏土和黏土混碎石對俄羅斯原油的吸附性能和特征，并探討了非油有機物對土壤吸附原油的影響。結果表明：在水-土體系中，土壤吸附原油的平衡時間為2 h，黏土混碎石和粉質黏土對原油的平衡吸附量分別為5.320 6 mg/g和3.336 3 mg/g；在有機物-土體系中，由于有機物與原油呈競爭關系，土壤吸附俄羅斯原油的平衡時間延遲至8 h，黏土混碎石和粉質黏土對原油的平衡吸附量分別降低至1.752 6 mg/g和1.333 5 mg/g；在兩種體系中，黏土混碎石對原油的吸附性能強于粉質黏土，且兩種土壤對原油的吸附動力學過程皆遵循Lagergren準二級動力學方程。

俄羅斯原油;土壤;有機物;競爭;吸附試驗

中俄輸油管道穿越我國高緯度多年凍土、季節性凍土等生態脆弱地段，凍土災害的發生對輸油管道的安全構成嚴重的威脅。輸油管道破損造成油品泄漏后，油品會在土壤中發生吸附、遷移和降解等行為。油品在土壤環境里的行為中，吸附作用起主導作用[1]，因此探討土壤吸附油品的性能對預測油品在土壤中的遷移范圍十分重要。

目前，國內外對土壤吸附油類物質的研究較多，但大多局限以單一的石油污染物作為污染源的研究[2-11]。由于農藥的施用、化工廢水的排放等，造成自然土體中已經存在著不同的有機污染物，這些有機污染物和油品的共同存在將產生競爭吸附，從而影響土壤對油品的截留。如馬月姣等[12]研究指出，苯與甲苯共存時存在競爭吸附，土壤對它們的吸附小于單組分時的吸附情況;陳迪云等[13]研究指出，分子體積較大、疏水性較強的菲比分子體積小、疏水性弱的奈具有更強的競爭吸附能力;吳應琴等[14]研究發現，與硝基苯胺共存的有機物發生了競爭吸附,從而影響不溶性腐殖質對硝基苯胺的吸附。本文選擇中俄輸油管道漠大線沿線的粉質黏土和黏土混碎石作為試驗土壤，研究在水-土體系和有機物-土體系中土壤對俄羅斯原油的吸附性能和特征，為漠大線的環境保護和污染治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑和儀器

試驗試劑:石油醚(30～60℃，分析純，成都市科龍化工試劑廠)。

試驗儀器:HH-JS6數顯恒溫水浴鍋(金壇市白塔金昌實驗儀器廠，±0.5℃);SHA-C往復式水浴恒溫振蕩器(江蘇正基儀器有限公司，±0.5℃，<300 r/min);UV-3000分光光度計(上海美譜達儀器有限公司);DDS-120W電導率儀(上海般特儀器有限公司，±1%);Ph3-4C+酸度計(成都世紀方舟科技有限公司，±0.002 pH);BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司，±0.1 mg)。

1.1.2 試驗土壤和原油

土壤：試驗土壤為漠大線加格達奇地段的粉質黏土和黏土混碎石。經相關資料顯示，粉質黏土是漠大線沿線的主要土壤[15]。將采集的土壤去除碎石、枯枝等非土壤物質，自然風干后，研磨并過60目分析篩，選擇篩下的土壤保存備用。試驗土壤的基本理化性質見表1。

原油：試驗用油采用中俄輸油管道林源進站的俄羅斯原油(以下簡稱原油)。經檢測分析，原油的密度為0.843 3 g/cm3，水含量為0.064%，硫含量為0.534%。

表1 試驗土壤的基本理化性質

1.2 試驗方法

1.2.1 原油標準液的制備

取0.020 g經風化的原油于50 mL燒杯中，用石油醚少量多次將燒杯里的原油轉移到150 mL的錐形瓶中，并將錐形瓶水浴加熱(35℃)至石油醚揮發；量取50 mL蒸餾水于錐形瓶中，同時往錐形瓶中放入一顆磁轉子加塞玻璃塞，并將其放入恒溫水浴鍋里攪拌2 h，轉速為2 000 r/min，制備成濃度為400 mg/L原油標準液。

1.2.2 油醚液的配制

油醚液即為原油和石油醚的混合溶液。取0.020 g經風化的原油于50 mL燒杯中，用石油醚少量多次將燒杯里的原油轉移到50 mL的容量瓶中，并用石油醚定容，配制成油醚液，該溶液現配現用。

1.2.3 吸附動力學試驗

原油在水-土體系中的吸附動力學試驗:取50 mL帶蓋玻璃離心管，以10個玻璃離心管為一組，分別加入0.1 g土樣和5 mL 400 mg/L的原油標準液，設立一組平行樣，另設一組不加土樣的空白樣以扣除瓶壁效應所引起的原油損失。將上述樣品放在往復式水浴恒溫振蕩器上(溫度為27℃，振蕩速度為150 r/min)，分別振蕩5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、240 min、360 min、480 min、600 min，用分光光度法測定振蕩后原油溶液中原油的濃度，并計算土壤顆粒對原油的吸附量。

原油在有機物-土體系中的吸附動力學試驗:同原油在水-土體系中的吸附動力學試驗的步驟相同，僅將原油標準液換為油醚液即可。

1.2.4 吸附過程的探討

為了分析描述原油在水-土體系和有機物-土體系中的吸附過程，本文用試驗結果計算得到的土壤顆粒對原油的吸附量，并利用Lagergren準一級動力學方程、Lagergren準二級動力學方程和Weber-Morris擴散模型進行擬合。

(1) Lagergren準一級動力學方程

Lagergren準一級動力學方程是應用于液相的固體吸附量最為常見的吸附動力學方程，它是基于吸附可逆這一假設簡化推導出的，其表達式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt為t時刻的吸附量(mg/g)；k1為準一級吸附速率常數(min-1)；qe為平衡吸附量(mg/g)。

(2) Lagergren準二級動力學方程

Lagergren準二級動力學方程是基于吸附速率受化學吸附機理的控制這一假設推導出的，其表達式如下：

(3)Weber-Morris模型

Weber-Morris模型常用來分析反應中的控制步驟，求出吸附劑的顆粒內擴散速率常數，其表達式如下：

2 結果與分析

2.1 原油在兩種體系里的吸附特征

2.1.1 原油在水-土體系中的吸附動力學曲線

圖1為原油在水-土體系中的吸附動力學曲線。

由圖1可以看出：在水-土體系中，粉質黏土和黏土混碎石兩種土壤對原油的吸附速率先快后慢進而達到平衡；兩種土壤對原油的吸附平衡時間皆為2h；吸附平衡時，粉質黏土和黏土混碎石對原油的平衡吸附量分別為3.336 3mg/g和5.320 6mg/g。試驗開始1h內，土壤對原油的吸附速率較快且呈較好的線性關系；吸附1～2h期間，吸附速率逐漸緩慢；2h后，吸附基本達到平衡，土壤對原油的吸附量存在微弱的上下波動。

在水-土體系中，土壤吸附油類的機制是高分配和低表面吸附作用[16]。在該體系線性吸附期間，原油的疏水性強很容易被分配到土壤有機膠體表面，且試驗前期，溶液濃度大，土壤顆粒外表面吸附速率較快;緩慢吸附期間，土壤顆粒表面膠體上的吸附位點逐漸被占據，表面的吸附幾近平衡，原油分子向土壤顆粒內部擴散，而土壤顆粒內表面與油分子接觸的幾率小于油分子直接擴散到外表上的幾率，因此吸附速率比較緩慢；吸附平衡波動期間，雖然固液相吸附已經達到平衡，但土壤對原油的吸附和解吸過程始終都在進行著，達到的平衡是動態平衡，所以吸附量會有微弱的波動。

黏土混碎石對原油的平衡吸附量高于粉質黏土，這與土壤有機質含量和土壤顆粒大小有關。一般來說，土壤有機質含量越高，其吸附量越大[17]；土壤中的次生黏土礦物(粒徑小于0.002mm)含量越高，其吸附量越大。由表1可知，粉質黏土的有機質含量低于黏土混碎石，黏土混碎石中小于0.05mm的顆粒含量高于粉質黏土，因此黏土混碎石的吸附性能強于粉質黏土。

2.1.2 原油在有機物-土體系中的吸附動力學曲線

圖2為原油在有機物-土體系中的吸附動力學曲線。

由圖2可以看出：在有機物-土體系中，粉質黏土和黏土混碎石兩種土壤對原油的吸附速率先快后慢進而達到平衡；兩種土壤對原油的吸附平衡時間皆為8h，吸附平衡時，粉質黏土和黏土混碎石對原油的平衡吸附量分別為1.333 5mg/L和1.752 6mg/L。在試驗前30min，土壤對液相中的原油吸附完成了60%～70%；30min后，土壤對原油的吸附速率變得緩慢，直到土壤對原油的吸附達到平衡。

在有機物-土體系中，土壤吸附油類的機制是低分配和低表面吸附作用。在該體系中，原油在液相中的溶解性很強，油分子難以分配到土壤表面的有機膠體上，因相似相溶的原理液相中的非油有機物也易被有機膠體吸附，與油分子相競爭；同時，非油有機物分子和油分子也會競爭土壤黏土礦物的吸附位點，使表面吸附作用不強。這樣的機制致使整個吸附過程中吸附速率變化的主要因素為土壤顆粒外表面和內表面接觸到原油的幾率差別，而沒有水-土體系中高分配作用的影響。

在有機物-土體系中，土壤吸附原油的趨勢與在水-土體系中比較一致，但吸附平衡時間和平衡吸附量卻有很大的差別，這是液相中的非油有機物分子與油分子競爭吸附產生的結果。競爭吸附使吸附平衡時間由2h變為8h；使粉質黏土的平衡吸附量由3.336 3mg/g變為1.333 5mg/g，使黏土混碎石的平衡吸附量由5.320 6mg/g變為1.752 6mg/g。總之，有機物的競爭作用不利于土壤對油分子的吸附。

2.2 原油在兩種體系中的吸附動力學過程模擬

為了進一步定量描述原油在這兩種體系中的吸附過程，分別以常用的Lagergren準一級動力學方程、Lagergren準二級動力學方程和Weber-Morris模型對試驗數據進行擬合，其擬合結果見圖3和圖4。兩種體系中，用擬合方程計算得到的相關參數見表2和表3。

2.2.1 水-土體系

由圖3和表2可見：Lagergren準一級動力學方程對試驗數據的擬合效果不佳，且擬合計算得到的平衡吸附量和試驗平衡吸附量相差較大，說明該方程不適合描述水-土體系中土壤吸附原油的動力學過程；用Lagergren準二級動力學方程擬合得到的粉質黏土和黏土混碎石的決定系數R2分別達到0.998 9和0.999 3，且根據粉質黏土和黏土混碎石的擬合方程計算得到的平衡吸附量與試驗平衡吸附量分別相差1.63%和0.45%，在誤差范圍內，同時計算得到的準二級吸附速率常數K2黏土混碎石高于粉質黏土，表明黏土混碎石對原油的吸附性能比粉質黏土強，這與平衡吸附量的結果一致，因此該方程可以用來描述水-土體系中土壤吸附原油的動力學過程；Weber-Morris模型對試驗數據擬合得到的方程不呈線性關系，說明在土-水體系中土壤吸附原油的動力學過程由兩個或多個步驟控制。

2.2.2 有機物-土體系

由圖4和表3可見：Lagergren準一級動力學方程對試驗數據的擬合結果相關程度較高，該方程擬合得到的黏土混碎石和粉質黏土的決定系數R2都達到了0.98以上，但擬合得到的平衡吸附量黏土混碎石和粉質黏土分別為0.007 5mg/g和0.007 2mg/g，與試驗平衡吸附量相差較大，故此方程不適合解釋有機物-土體系中土壤吸附原油的動力學過程；用Lagergren準二級動力學方程擬合得到的粉質黏土和黏土混碎石的決定系數R2分別達到了0.996 9和0.998 1，根據擬合結果計算得到的平衡吸附量與試驗平衡吸附量僅相差0.12%和0.25%，因此Lagergren準二級動力學方程可以用來描述有機物-土體系中土壤吸附原油的動力學過程;用Weber-Morris模型擬合的結果相關性不高，t1/2與qt的關系不呈線性關系，說明有機物-土體系中土壤吸附原油的動力學過程由多個步驟控制。此外，由圖4中兩種土壤擬合曲線的變化趨勢也可以看出，吸附前期為快速增長的曲線，中期為緩慢增長的曲線，晚期為停止增長的曲線，這些變化不是由一種吸附過程所能控制的。

土壤類型平衡吸附量/(mg·g-1)Lagergren準一級動力學方程Lagergren準二級動力學方程Weber-Morris模型qek1R2qek2R2IkidR2粉質黏土3.33631.1846-0.98350.69803.28190.13510.99891.78600.07670.6433黏土混碎石5.32061.4284-0.00850.78255.29660.17150.99933.32180.10080.7235

注：qe為平衡吸附量(mg/g);k1為準一級吸附速率常數(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(g·mg-1·min-1);kid為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min-0.5)。

表3 原油在有機物-土體系的動力學吸附方程(27℃)

3 結 論

(1) 有機物-土體系中的有機物與油分子發生競爭吸附，粉質黏土和黏土混碎石兩種土壤在該體系中對原油的吸附量小于水-土體系，其吸附平衡時間大于水-土體系。

(2) 競爭吸附會影響土壤對原油的平衡吸附量，但不同土壤在同一種體系中兩者的平衡吸附量大小關系不變。如該研究中，兩種土壤在水-土體系和有機物-土體系中的平衡吸附量大小關系都為：黏土混碎石>粉質黏土。

(3) 土壤在有機物-土體系中吸附原油的機理為低分配作用和低表面吸附作用。

(4) 在兩種體系中，粉質黏土和黏土混碎石對原油的吸附動力學過程均遵循Lagergren準二級動力學方程。

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Study of the Adsorption of Russia Crude Oil in Two Kinds of Soil System

WANG Xueli1,2,WANG Rong3,WU Guansheng2,ZHANG Yanzong3,WANG Dongpo1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.DaqingOilandGasPipelinesBranchCompanyofPetro-ChinaPipelineCompany,Jiagedaqi165000,China; 3.CollegeofResources&Environment,SichuanAgriculturalUniversity,Chengdu611130,China)

Through dynamic adsorption experiments of water-soil system and organics-soil system,this paper studies the properties and characteristics of the adsorption of Russian crude oil in silty clay and clay mixed macadam taken from the soil along the Sino-Russian oil pipeline,and investigates the impact of non-oil organics on the adsorption of crude oil in the soil.The results show that the equilibrium time taken for the adsorption of crude oil in the soil is 2 hours in the water-soil system,and the equilibrium absorption capacity of silty clay and clay mixed macadam is 3.336 3 mg/g and 5.320 6 mg/g respectively.While in the organics-soil system,on account of the competitive relationship between organics and crude oil,the equilibrium time taken for the adsorption of crude oil in the soil is delayed to 8 hours,and the equilibrium absorption capacity of silty clay and clay mixed macadam is lowered to 1.333 5 mg/g and 1.752 6 mg/g respectively.Besides,in the two systems,clay mixed macadam has higher performance of adsorbing crude oil than silty clay does,and the dynamic adsorption process of crude oil in silty clay and clay mixed macadam follows the Lagergren pseudo-second order kinetics equation.

Russia crude oil;soil;organics;competitive;adsorption experiment

1671-1556(2015)04-0069-06

2014-12-16

2015-07-01

漠大線油品遷移規律及控制技術研究校企合作項目(GDGS-JGDQ-2013-JS-280)

王學力(1974—)，男，博士研究生，高級工程師，主要從事油氣管道完整性管理方面的研究。E-mail:kjwxl@petrochina.com.cn

X53

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.012