磺胺嘧啶在河流底泥環境中滯留特性的研究

徐 穎，王 飛，王 祺，蘇 墨

(遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000)

磺胺嘧啶在河流底泥環境中滯留特性的研究

徐 穎，王 飛，王 祺，蘇 墨

(遼寧工程技術大學環境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000)

采用OECD Guideline批量平衡法，通過吸附/解吸動力學和熱力學試驗研究由禽畜養殖和漁業養殖而產生的磺胺嘧啶在大凌河不同流域沉積物中吸附解吸動力學、熱力學特性，并分析磺胺嘧啶在各采樣點處的吸附解吸過程、殘留特性及其在河流底泥環境中的遷移穩定性。結果表明:磺胺嘧啶在4處沉積物中的吸附動力學過程最優動力學方程均為Elovich方程;磺胺嘧啶在4處沉積物中的吸附行為最適宜用Freundlich方程描述，顆粒間的擴散作用是影響其在河流底泥中吸附的主要因素;磺胺嘧啶在有機質含量相對較高的河流底泥中解吸速率小于吸附速率，容易在河流底泥環境中存留，存在明顯滯后現象和潛在的環境風險。

磺胺嘧啶(SD)；河流底泥；吸附解吸行為；滯后現象

磺胺抗生素是一類人工合成藥物，它具有良好的抗菌消炎作用，廣泛應用于人類醫學中，隨著抗生素合成技術的不斷進步，如今磺胺類抗生素更多地用于動物疾病的預防和治療，同時可作為動物生長促進劑添加到動物飼料中。目前我國每年抗生素使用量約500×104t，其中最常見的就包括磺胺嘧啶[1]。已有研究表明，用于動物的磺胺類抗生素中約有50%～90%以母體或代謝物的形式排出體外，并可隨地表徑流、降水、農家肥等多種途徑分布到土壤、地表水、河流底泥乃至地下水環境中[2-3]。抗生素存留在環境中將會對生態環境造成破壞，長期存留將會使環境中的生物產生抗性基因，繼而通過食物鏈對人類產生極大的危害。目前，關于磺胺類抗生素在土壤、水體等環境介質中吸附、水解、光解的研究已有許多[4-7]，但對于抗生素在河流底泥環境介質中吸附、解吸及其在介質中殘留特性的研究卻少有報道，或是只針對磺胺類抗生素的吸附行為進行研究而沒有解吸、殘留特性的支持[8-9]，缺乏系統性和完整性。為此，本文以磺胺嘧啶作為磺胺類抗生素的原型，研究其在大凌河不同流域沉積物中吸附解吸過程、殘留特性及其在河流底泥環境中的遷移穩定性，以正確評價磺胺嘧啶在水-土環境中的風險，并為防止底泥環境中吸附的抗生素對水體造成二次污染提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試沉積物采自大凌河流域錦州市義縣段，共設置A、B、C、D 4個采樣點，分別設置在義縣、破臺子村、張家堡和細河支流(該區域為禽畜集中養殖區，大量含有抗生素的廢水隨地表徑流匯入河中)，見圖1。沉積物的主要理化性質見表1。

磺胺嘧啶(SD,C10H10N402S,99.9%)購自美國Sigma公司；甲醇(色譜純)購自美國Fisher公司；冰醋酸為分析純；重蒸餾水為二次蒸餾水；試驗器皿主要為聚丙烯塑料離心管。

1.2 檢測方法

SD采用普析L600高效液相色譜儀(HPLC，UV檢測器，色譜工作站)測定，HPLC操作條件如下：色譜柱為Pgrandsil-STC-C18(5 μm，4.6～250 mm)；流動相為甲醇-1%(質量分數)乙酸(體積比為45∶55)；檢測波長為265 nm；進樣量為10 μL；流速為0.6 mL/min;柱溫為30℃；SD的出峰時間為5.717 min。

采樣點pH值有機質含量OM/(g·kg-1)陽離子交換量CEC/(cmol·kg-1)黏粒(粒徑<0.002mm)所占比例/%A8.725.7815.2714.01B8.579.3119.6915.79C8.4113.8016.2515.29D8.5319.8520.3112.58

1.3 試驗方法

試驗采用OECD Guideline批量平衡法(GB/T 21851—2008)，恒溫振蕩器轉速為200 r/min，溫度為(25±1)℃。試驗選取固液比為1∶10，土壤背景電解質為0.01 mg/L CaCl2溶液，每組試驗均做2組平行。

吸附試驗：稱取質量為2.5 g沉積物樣品加入到50 mL聚丙烯塑料離心管中，并加入25 mL濃度為10 mg/L的SD溶液；將裝有SD和沉積物的離心管放置在恒溫振蕩器中振蕩，按批量平衡法吸附時間分別設定為0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h；吸附振蕩樣品在4 000 r/min轉速下離心15 min，取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測定。

解吸試驗：接續吸附試驗，移除離心管中的上清液，并加入25 mL不含SD的CaCl2(0.01 mmol/L)溶液，按照批量平衡法解吸時間分別設定為0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h；解吸振蕩完成后樣品在4 000 r/min轉速下離心15 min，取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測定。

吸附試驗：稱取質量為2.5 g沉積物樣品置于50 mL聚乙烯塑料離心管中，加入以CaCl2(0.01 mol/L)作為溶劑相配制成濃度分別為0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的SD溶液各25 mL；根據動力學試驗確定平衡時間，恒溫振蕩36 h；取樣后在4 000 r/min轉速下離心15 min,取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測定。

解吸試驗：接續吸附試驗，移除離心管中的上清液，并加入25 mL 0.01 mol/L CaCl2重蒸水溶液；在200 r/min轉速下充分振蕩38 h，達到解吸平衡;取上層清液過0.45 μm微孔濾膜，采用HPLC測定。

2 結果與分析

SD在沉積物中的吸附量Qs(mg/kg)的計算公式為

Qs=(C0-Ce)·V/m

式中：C0為吸附前溶液中SD的質量濃度(mg/L)；Ce為吸附后溶液中SD的質量濃度(mg/L)；V為沉積物溶液體積(L)；m為土壤質量(kg)。

SD在沉積物中的解吸量Qdes(mg/kg)計算公式為

Qdes=(C0des-Cedes)×V/m。

式中：C0des為解吸前溶液中SD的質量濃度(mg/L);Cedes為解吸后溶液中SD的質量濃度(mg/L)；V為沉積物溶液體積(L)；m為土壤質量(kg)。

由圖2(b)可知，SD在各采樣點處的解吸速率為A>D>C>B；12 h時A采樣點處沉積物的SD解吸量為8.1 mg/kg，B采樣點處沉積物的SD解吸量為15.8 mg/kg，C采樣點處沉積物的SD解吸量為14.8 mg/kg，D采樣點處沉積物的SD解吸量為13.1 mg/kg，12 h各采樣點處的SD解吸量分別達到最大解吸量的64.8%、70.2%、70.4%、72.2%；24 h各采樣點處沉積物的SD解吸量分別達到最大解吸量的92.8%、87.3%、79%、71.1%。綜合考慮儀器檢測限、系統誤差、回收率等因素將吸附解吸的平衡時間定為36 h。

通常認為，吸附過程分為4步：容積擴散、膜擴散、顆粒間擴散和溶質在表面吸附，這其中的一步或幾步相互作用就可能決定了整個吸附過程的吸附速率和吸附容量。由于容積擴散速率非常快，從而限速步驟大多為膜擴散或顆粒間擴散，當混合不均勻、吸附質濃度低、吸附劑顆粒細小、吸附質對吸附劑有很高的親和力時，膜擴散成為限速步驟，為了探明底泥對SD的吸附過程，需對吸附數據與常用模型進行擬合[10-14]。本文對4處采樣點沉積物SD吸附數據與4種常用的動力學方程進行擬合，其擬合結果見表2。

表2 磺胺嘧啶吸附的4種動力學方程擬合結果

注：a、b為方程參數；qt為t時刻土壤對SD的表觀吸附量(mg/kg);qse為一級動力學方程擬合的達到平衡時土壤對SD的表觀吸附量(mg/kg);k為表觀擴散速率[mg/(kg·h1/2)]。

由表2可見，Elovich方程擬合程度最高，相關系數R2在0.981～0.992之間，其次是拋物線方程，相關系數R2在0.922～0.975之間，再次之是一級動力學方程，相關系數R2在0.876～0.936之間。一級動力學方程是基于反應物濃度與反應速度之間調控關系的化學動力方程；拋物線方程說明了吸附與解吸過程的擴散轉運機制；Elovich方程則是基于吸附劑表面吸附熱隨其表面覆蓋度的增加而線性下降并且是一個先快速后緩慢的非均相擴散過程。由此可見，SD在河流底泥中吸附以非專性吸附為主，反應物濃度不是控制吸附反應的最重要因子，顆粒間擴散作用在吸附過程中為影響吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸過程中存在吸附質在吸附劑顆粒內部擴散轉運過程，表現擴散速率(k)的大小順序為：D>C>B>A[15-18]。

選擇采樣點A、B、C、D處的沉積物作為吸附劑，考慮在不同濃度條件下SD的吸附行為特性，繪制沉積物對SD的吸附解吸等溫曲線(見圖3)，并利用Freundlich模型和Langmuir模型對各采樣點沉積物SD吸附數據進行擬合，其擬合結果見表3。由圖3可知， 4個采樣點處沉積物對SD的吸附等溫曲線皆為非線性，SD吸附量隨平衡濃度的增大而增加；SD的解吸等溫曲線表現出相同的特性，SD解吸量同樣隨著平衡濃度的增大而增加。

通常條件下，吸附等溫曲線可以反映出吸附介質的表面性質、吸附位分布情況以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等信息。為了更好地比較4個采樣點處沉積物對SD的吸附差異，本文以Freundlich模型和Langmuir模型對SD的吸附等溫曲線分別進行定量描述。

Freundlich模型：

lgCs=lgKf+1/n·lgCe

式中:Cs為SD被單位質量沉積物吸附的量(mg/kg)；Ce為吸附達到平衡時溶液中SD的濃度(mg/L)；Kf為吸附常數[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映吸附能力的大?。?/n為吸附指數，反映吸附的非線性程度。

Langmuir模型：

1/Cs=1/(QmKLCe)+1/Qm

式中：Qm為SD在沉積物中的飽和吸附量(mg/kg);KL為朗格繆爾吸附系數(L/mg)，是表征吸附表面強度的常數，其與吸附鍵合能有關。

吸附反應自由能模型：

ΔG=-RTlnKOC

式中：ΔG為吸附自由能(kJ/mol);R為氣體摩爾常數，通常取8.31 J/mol；T為絕對溫度(K);KOC為以有機碳含量表示的沉積物吸附常數(mL/g)。

由表3可見：Freundlich模型和Langmuir模型都可以較好地擬合吸附數據，其中，Freundlich模型對于4處采樣點沉積物SD吸附的擬合相關系數R2皆高于0.954，說明擬合效果較好;Langmuir模型雖然也能較好地擬合，但通過該方程計算采樣點A、C處沉積物對SD的最大吸附量為1.22 mg/kg和12.66 mg/kg，而實際這兩處沉積物對SD的吸附量分別達到5.21 mg/kg和18.42 mg/kg，遠高于擬合方程的計算結果。由此可見，Freundlich方程更能準確地反映SD在4處沉積物中的吸附行為特性。

由圖3可見，4個采樣點處沉積物SD的吸附等溫線均呈L型，隨著吸附的進行，吸附位數量逐漸減少，吸附速率減慢，最后吸附與脫附之間達到平衡。另外，通過Freundlich模型方程看出吸附指數1/n皆小于1，說明吸附還是容易進行且以單分子層吸附為主，吸附常數Kf值在4處沉積物的大小順序為D>C>B>A，其中D點的吸附常數最大，原因是有機質是天然沉積物中的主要吸附活性成分，有機質中大量的去質子化官能團如-COO-為帶正電的抗生素離子提供了可能的吸附位，抗生素可與有機質中極性官能團發生氫鍵作用而被吸附，抗生素的富電子基團可以與有機質中的缺電子位發生親核加成而被吸附。

由SD在4個采樣點處沉積物的Kf值和有機質含量OM值(見表1)，可求得吸附自由能ΔG(見表3)。由表3可見，SD在4處沉積物的ΔG值均為負數，說明該吸附過程為自發進行的；同時，ΔG的絕對值小于40 kJ/mol，這又說明此吸附過程為以范德華力為主的物理吸附。

表3 磺胺嘧啶吸附的Freundlich模型和Langmuir模型擬合結果

2.3 磺胺嘧啶在沉積物中的解吸常數和滯后常數

為了研究SD在河流底泥環境中的解吸過程和滯后效應，對SD在河流底泥中的解吸過程進行了Freundlich方程擬合，所得參數見表4。

Freundlich解吸等溫方程式為

lgCs=lgKfdes+1/ndes·lgCe

式中：Cs為SD被單位質量沉積物解吸的量(mg/kg)；Ce為解吸達到平衡時溶液中SD的濃度(mg/L)；Kfdes為解吸常數[μg1-1/n(cm3)1/ng-1]，反映解吸能力的大小；1/ndes為解吸指數，反映解吸的非線性程度。

表4 磺胺嘧啶在沉積物中的解吸常數和滯后常數

滯后常數Ha的計算公式為

式中：1/nads和1/ndes分別為吸附經驗常數和解吸經驗常數。

由表4可見，SD在各采樣點處沉積物中的解吸過程是非線性的，其解吸能力由強到弱的順序為：A

在吸附/解吸模型參數中，如果1/nads與1/ndes的比值Ha≤0.7時，說明解吸速度小于吸附速度，為正滯后作用；當0.71.0時，說明解吸速度大于吸附速度，為負滯后作用。在本試驗中，SD在各采樣點處沉積物中的滯后作用表現為D>C>B>A，其中D處為明顯滯后，A、B兩處無明顯滯后作用。而通常認為磺胺抗生素在有機質含量較高的土壤中具有較低的解吸作用，容易產生明顯的滯后作用[19]。結合4個采樣點處沉積物的理化性質，D處的有機質含量明顯高于其他處，產生了滯后現象，原因是沉積物中有機質含量的增加使得吸附常數Kf增大，SD在沉積物中的遷移性減弱，同時吸附位數量的增加使得SD與有機質更加充分接觸，沉積物中有機質和礦質晶格中的微孔和微空間的物理“捕獲”作用也將大大增加，從而形成牢固而穩定的有機復合體，使得解吸滯后常數呈現增加趨勢。這與張偉等模擬的試驗結果相一致，同時滯后作用還與水-土系統中吸附質的濃度有關[20-21]?？梢?，磺胺嘧啶在一定的河流底泥環境中具有顯著的殘留特性，這將會持續對地表水和地下水環境造成污染，應當引起重視。

3 結 論

(1) 磺胺嘧啶在河流底泥中的吸附動力學與Elovich方程和拋物線方程高度擬合，這說明磺胺嘧啶在河流沉積物中的吸附過程是一個先快速后緩慢的非均相擴散，同時與拋物線方程高度擬合說明反應物濃度不是控制吸附反應的最重要因子，顆粒間擴散作用在吸附過程中為影響吸附速率的主要因素，并在吸附和解吸過程中存在吸附質在吸附劑顆粒內部擴散轉運過程。

(2) Freundlich方程能夠較好地描述SD在沉積物中的吸附行為特性，4處采樣點沉積物對磺胺嘧啶的吸附等溫線均呈L型，表明4處采樣點沉積物對磺胺嘧啶的吸附較容易，其中有機質含量為影響吸附的主要因素，且此吸附過程為以物理吸附為主的單分子層吸附過程。

(3) 磺胺嘧啶在各采樣點處沉積物中的解吸過程是非線性的，在有機質含量相對較高的底泥中解吸速率小于吸附速率，遷移性較弱，存在明顯滯后現象，應當重視其潛在的環境風險。

致謝：遼寧工程技術大學環境科學與工程學院實驗中心為本研究提供了實驗環境，在此表示衷心的感謝！

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Hysteresis Characteristics of Sulfa Antibiotics in River Sediments

XU Ying，WANG Fei，WANG Qi，SU Mo

(CollegeoftheEnvironment,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China)

For the purpose of studying the sorption behavior and characteristics of sulfadiazine which is produced by livestock breeding and fish farming in river sediments,this paper applies OECD Guideline batch equilibrium method to researching the adsorption/desorption kinetics and thermodynamics properties of sulfadiazine in river sediments,and analyzes the combination mechanism of sulfadiazine with sediment in sample points and the procession of the adsorption/desorption of sulfadiazine in river sediments.The results show that the optimal dynamic equations of the adsorption kinetics of sulfadiazine in the 4 points are Elovich equation and the best equation of the adsorption behavior is Freundlich;diffusion of the particles is a major factor in the adsorption influence of river sediments.In sediments with a relatively high organic matter content,the desorption rate of sulfadiazine is less than its adsorption rate,and the sulfadiazine tends to remain in river sediments,leading to hysteresis and potential environmental risks.

sulfadiazine(SD);river sediment;adsorption/desorption;hysteresis

1671-1556(2015)04-0045-06

2014-11-12

2015-05-09

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07505-005)

徐 穎(1969—)，女，博士，副教授，主要從事水污染控制理論與技術方面的研究。E-mail:zb0595@163.com

X52

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.008