FPXRF定量測定空氣顆粒物中的重金屬

任茂強，葛良全，羅 斌，郭生良，張慶賢，朱 力，李 丹

(1.成都理工大學核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059；2.成都國輻科技有限公司，四川 成都 610052)

FPXRF定量測定空氣顆粒物中的重金屬

任茂強1，葛良全1，羅 斌1，郭生良2，張慶賢1，朱 力1，李 丹1

(1.成都理工大學核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059；2.成都國輻科技有限公司，四川 成都 610052)

提出采用螯合-萃取法制備空氣濾膜標樣的方案，并制備了一批確定含量的不同梯度濃度的Mn、Ni、Cu、Cd、Pb混合的空氣濾膜標樣對手持式熒光分析儀進行標定，再運用標定的手持式熒光分析儀對采樣濾膜進行現場快速重金屬元素定量測量，實時獲取了大氣顆粒物中重金屬元素的質量濃度值，并對其中的異常值進行分析，探究不同時間段重金屬元素濃度的變化趨勢。結果表明：在29 d的采樣監測中，Mn質量濃度范圍為0.48～9.18 μg/m3，Ni為1.15～3.06 μg/m3，Cu為0.38～5.23 μg/m3，Cd為0.06～6.31 μg/m3，Pb為2.52～8.64 μg/m3；經此空氣濾膜標樣標定的手持式X熒光分析儀能夠對空氣顆粒物中重金屬的濃度進行現場測量，測量結果顯示：空氣顆粒物中重金屬的濃度在夜間最大，這與晚間氣溫相對較低、不利于污染物擴散及城市空氣中的汽車排放廢氣、空氣污染都在傍晚達到較高點的實際情況較為相符，此外空氣顆粒物中重金屬的濃度也與天氣和周圍環境的聯系較為緊密。

空氣顆粒物；重金屬；螯合-萃取法；現場手持式X熒光分析儀；定量分析

空氣顆粒物中的重金屬污染具有不可降解性，可通過人的呼吸過程進入人體會對人體呼吸系統和心血管系統造成很大傷害，并造成各種人體機能障礙，導致身體發育遲緩，甚至引發各種癌癥和心臟病等疾病,從而危害人體健康。因此，能及時準確地對空氣顆粒物中的重金屬元素進行現場定性定量分析是非常重要的。

對空氣顆粒物中重金屬元素進行定量分析大體有兩種方法：實驗室分析和現場分析。實驗室分析是將由采樣器收集好的濾膜送回實驗室做進一步的化學分析并得出結果，其分析方法多以重量法[1]、β射線法[2]、振蕩天平法[2]、中子活化分析法[3]、電感耦合等離子體質譜法[4]、激光燒蝕電感耦合等離子體質譜法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]為主，這些方法對儀器配置、試驗環境、濾膜處理、運送和化驗都有著較高的要求，且耗時較長、不能在線檢測[3]；現場分析是在大氣采樣現場，運用手持式X射線熒光光譜(Field Portable X-ray Fluorescence,FPXRF)分析儀對采樣濾膜進行快速多元素測定，實時獲取大氣顆粒物中金屬元素含量的方法。由于FPXRF是一種相對分析方法，對儀器的標定和標準刻度樣品的制作就成為其中的重點。

本文采用螯合-萃取法制備空氣濾膜標樣，并利用制備的空氣濾膜標樣對手持式X熒光分析儀進行標定，再運用標定后的手持式X熒光分析儀對采樣濾膜進行現場快速重金屬元素定量測量，為手持式X熒光分析儀在空氣顆粒物分析中的應用提供了實驗和理論依據。該測量模式簡便、快捷，能對樣品進行無損在線監測，且工作效率較高。

1 理論基礎

在X射線熒光光譜分析中，首先要確定待測樣品的種類完成定性分析。即利用莫塞萊(Moseley)定律，不同的原子序數Z與其特征X射線的頻率υ之間有著一定的聯系[7]，可用下式表示：

(1)

式中:Q為常數；σ為屏蔽常數；υ為射線振動頻率(s-1)；Z為原子序數。

式(1)可以被看作是莫塞萊定律的基本形式,該式表示在相同的譜線中X射線熒光的頻率開平方后正比于元素的原子序數Z。所以，只要確定了待測元素的特征X射線的頻率(能量),就可以按照莫塞萊定律進一步確定它的元素種類，從而完成元素的定性分析。

其次，確定待測樣品的含量完成定量分析。在待測樣品為薄樣(h=μmρd≤0.1)時[8]，目標元素計數率Ik可用下式表示[9]:

Ik=KΙ0CkρX

(2)

式中:h為樣品厚度參數(無量綱)；μm為質量吸收系數(cm2/g)；ρ為密度(g/cm3)；d為樣品厚度(cm)；Ik為目標元素計數率(cps)；I0為入射射線計數率(cps)；K為與被測元素、立體角、探測效率等多種因素都相關的常數；Ck為目標元素含量(μg/g)；X為被測樣品厚度(cm)。

再將標樣和待測樣品都代入式(2)中進行轉換，就可以得到標樣和待測樣品各自含量之間更為直接的關系式:

(3)

式中：Ib為標樣元素計數率(cps)；Cb為標樣元素含量(μg/g)。

所以，在薄樣法的基礎上就能按照式(3)較為快速且準確地推算出目標元素的含量Ck,以達到定量分析的目的[10]。最后將所測目標元素的質量轉化為質量濃度Qi:

(4)

式中：Qi為元素i的質量濃度(μg/m3)；yi為由標定方程(見本文第2.2.2節)所得元素i的濃度值(μg/cm2)；i=1,2,…,n，可分別代表Mn、Ni、Cu、Cd和Pb這5種元素；s為采樣濾膜的有效面積(cm2)；H為采樣裝置的流量(L/h)；t為采樣時間(h)。

在忽略基體效應的影響后，可根據公式(3)和(4)快速得出目標元素的質量濃度值。

2 采樣與分析儀器

2.1 采樣地點及時間

在西南某高校進行架機采樣，采樣時間為2014年4月2日至5月2日(其中由于天氣等原因在4月5日和4月27日無采樣數據)，每8 h更換1次濾膜，用鑷子將采樣完成的濾膜拾取至專門的樣品袋中進行封裝保存，并記錄相關采樣信息(如時間和天氣情況等)，以備今后分析測量時可隨時進行查詢。

2.2 大氣采樣器與現場分析儀器

(1) 大氣采樣器。采用HI-Q環保產品有限公司生產的CF-900系列刷機便攜式空氣采樣器(見圖1)，其凈重9.5磅，最大流量為66CFM，泵為兩級離心鼓風機，工作電壓采用230VAC、50/60 Hz。在采樣時為了照顧周圍居民的生活習慣，將白天的采樣流量設置為50LPM，夜間采樣流量設置為20LPM。采樣中使用由上海興亞凈化材料廠出品的玻璃纖維濾膜，其直徑為47 mm，孔徑為標準的0.45 μm。

(2) 現場分析儀器。采用成都理工大學自主研發由成都國輻科技有限公司生產的IED-2000T型手持式X熒光分析儀(見圖2)，它的能量分辨率為190 eV(全能峰能量5.89 keV)[11]。該儀器堅固耐用，抗震防潮，配備含有專業軟件的掌上電腦，可應用于土壤、沉積物、腐殖質、沙子、淤泥、粉塵、礦石樣品的現場快速分析。該儀器參數詳見表1。

2.3.1 空氣濾膜標樣的制備與儀器標定

空氣濾膜標樣的制備方法主要是借鑒薄試樣制作方法中的膠體抽濾法所描述的預富集技術[12]，即先將各種元素的標準儲備液按照一定的濃度稀釋好，再遵循螯合-萃取的相關標準[13-14]進行操作，并過濾至事先備好的濾膜上待其干燥完畢即可。根據實驗室的實際情況和上述濾膜的制備原理，本研究設計了如下操作方案來制備多元素空氣濾膜標樣。

表1 手持式X熒光分析儀參數

(1) 首先，制備所需各元素(Mn、Ni、Cu、Cd和Pb)的標準儲備液[15-17]，該系列標準溶液的濃度都控制在1 g/L。以Cu元素為例，具體制備方法是：在電子天平上準確稱取1 g光譜純金屬Cu并置于燒杯中，再加入適量的配比為(1+1)的HNO3溶液,并將其置于水浴鍋中加熱至完全溶解，待其冷卻后用去離子水將其定容至1 L。按照此方法制備好的各元素(Mn、Ni、Cu、Cd和Pb)標準儲備液如圖3所示。

(2) 其次，吸取適量的各元素標準儲備液用(1+499)的HNO3溶液稀釋至50 mg/L作為中間標準溶液，然后按照一定的濃度梯度范圍吸取不同體積的中間標準溶液于錐形瓶中，再加入(1+499)HNO3溶液至100 mL作為工作標準溶液(見圖4)。圖4中6份工作標準溶液濃度范圍是按一定濃度梯度遞增的。

(3) 再次，分別向上述6份工作標準溶液中添加適量的NaOH溶液和(1+499)的HNO3溶液，調節pH值至3.0(用已經標定好的pH計進行測定，精確到0.1，見圖5)。圖5中，小燒杯中為NaOH溶液，錐形瓶中為pH值等于3.0的工作標準溶液。

(4) 再后，向在第三步中已經調節好pH值的工作標準溶液中按順序依次分別加入2 mL 2%的吡咯烷二硫代甲酸銨溶液(此時溶液將變黃)和10 mL甲基異丁基甲酮溶液(MIBK)，劇烈搖動1 min致其均勻。其中,剛加入的吡咯烷二硫代甲酸銨溶液先對溶液中的金屬離子進行螯合，溶液中金屬離子濃度大的變為較深的黃色，金屬離子濃度小的則變為淺黃色;待螯合完畢，再加入甲基異丁基甲酮溶液對溶液中的螯合物進行萃取，溶液開始分層，上層為甲基異丁基甲酮萃取液(見圖6)。

一男士中獎得到一個玩具，回到家里，他把三個孩子叫到跟前，說：“誰最聽媽媽的話，從不和她頂嘴，媽媽讓他做什么他就乖乖地去做什么，誰就能得到這個玩具?！?/p>

(5) 在逐次添加上述液體的同時，將切割好的玻璃管固定在布氏漏斗中，在玻璃管和布氏漏斗之間鋪上玻璃纖維濾膜，然后把布氏漏斗端正地置于木架上，將搖勻的溶液沿著玻璃棒倒入玻璃管中待其靜置過濾，見圖7。將6份已制備好的液體依次分別倒入已準備好的布氏漏斗中進行過濾，過濾過程中需防止液體外灑，準備好的布氏漏斗應封裝嚴密，使液體全部經玻璃纖維濾膜后過濾于下面的燒杯中，過濾后燒杯中的液體清澈且無雜質。

(6) 最后，將玻璃纖維濾膜置于通風干燥處晾干，用夾子拾取完全干燥的濾膜置于手持式X熒光分析儀上進行分析并記錄相關數據，測量完成后用紙袋將其密封保存以備下次使用。

按照上述方法制備了以Mn、Ni、Cu、Cd、Pb 5種元素為標識物的多元素空氣濾膜標樣，其測量數據以Mn元素為例見表2。其中，濾膜有效面積為15.90 cm2，手持式X熒光分析儀的管電壓設置為40 kV，管電流設置為2 μA，待測濾膜整齊地置于儀器頂端，分別對空白濾膜、標樣濾膜進行測量，每片濾膜測3次，每次測量時間為200 s，然后取平均值。

表2 空氣濾膜標樣Mn元素濃度測量數據

表2中空氣濾膜標樣Mn元素濃度值為上述制備液體中的Mn元素含量除濾膜有效面積所得，凈計數率為標樣濾膜計數率減去空白濾膜計數率所得，然后以空氣濾膜標樣Mn元素濃度值為縱坐標、對應的每片空氣濾膜標樣凈計數率為橫坐標進行擬合，其擬合結果見圖8。

由圖8和表2可以看出：①隨著空氣濾膜標樣Mn元素濃度值的增大，其對應的凈計數率也隨之增大，且呈線性增長規律；②就單獨的5種元素來說，其濃度值均在薄樣的標準值上限以內[18](見表3)，符合設定的薄樣制備標準；③第五片濾膜上的各元素濃度值之和即該系列標樣中濃度值的最大值為53.48 μg/cm2也小于其負載不宜超過100 μg/cm2的標準[18]。

表3 5種元素標準刻度樣品(薄樣)濃度上限值(±5%)(μg/cm2)

2.3.2 標定方程

將濾膜看作是薄樣且忽略基體效應的情況下，由制備的各元素空氣濾膜標樣的濃度值和手持式X熒光分析儀對應測得的元素的凈計數率進行擬合，建立如下標定方程：

yi=A+BIi

(5)式中:y為濾膜中各元素的濃度值(μg/cm2)；I為手持式X熒光分析儀所測得的各元素的凈計數率(s-1)；下標i=1,2,…,n，為濾膜中各元素的種類，可代表Mn、Ni、Cu、Cd、Pb等元素；A、B為標定系數。

由圖8可知，Mn的標定系數A為0.783，B為4.869，線性擬合度為0.992。通過類似的標定過程可以求出其他元素的標定系數A、B，詳見表4。由表4可知，5種元素的線性擬合度R2的范圍在0.954～0.992之間，表明擬合效果較好。

表4 各元素的標定系數A、B

3 結果與分析

3.1 對比分析

為了驗證儀器測量的準確性，將手持式X熒光分析儀的測量結果與Axios X射線熒光光譜儀測量結果進行比較。Axios X射線熒光光譜儀是荷蘭帕納科公司(PANalytical)生產的波長色散X射線熒光光譜儀，擁有最大功率為4.0 kW的光管，最高激發電壓為60 kV，最高電流為160 mA，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗薄鈹窗(75 μm)銠靶X光管，DELL optipex Gx279計算機，SuperQ軟件，該光譜儀最多可一次同時放置64個樣品。

本研究以Mn測量數據為例，隨機選取10個已被手持式X熒光分析儀測量過的采樣濾膜，再將這些采樣濾膜用Axios X射線熒光光譜儀測量獲得Mn濃度，其測量結果見表5。由表5可見，手持式X熒光分析儀測量的Mn濃度與Axios X射線熒光光譜儀測量結果相比相對誤差在10%以內，顯示經螯合-萃取法制作的空氣濾膜標樣標定的手持式X熒光分析儀的測量結果準確性好。

表5 手持式X熒光分析儀與Axios X射線熒光光譜儀Mn濃度測量結果比較(μg/cm2)

3.2 定量分析結果

將29 d的采樣濾膜按照上述方法進行分析測定，可得出采樣期間內各元素濃度分布圖，詳見圖9至圖13。結合采樣時記錄的天氣信息以及各元素濃度分布對比可以得出不同時間段重金屬元素濃度的變化趨勢：

(1) Mn、Ni、Cu、Cd、Pb 5種元素在采樣期間的具體濃度范圍和最大濃度值出現的時間有所不同，如Mn元素的濃度范圍在0.48～9.18 μg/m3之間，其濃度最大值出現在第二天的夜間到凌晨，相對應的時間為4月3日。依據采樣時備注的天氣信息和現場環境記錄可知，4月3日采樣時的天氣為晴天，周圍環境中的燃煤(諸如各種垃圾物質的燃燒)有較大的增加，臨近商販的流動作業和建筑工地上的飄塵以及附近車流量過多所帶來的汽車尾氣的排放促進了空氣中污染元素Mn、Cd、Pb濃度的激增，其他元素如Ni、Cu的質量濃度也受天氣的影響出現了異常高值，但其余時間段內各元素濃度整體數值變化不大且都圍繞平均值上下波動，說明地區內大氣環境質量良好。

(2) 5種重金屬元素在夜間(當夜的23∶30至第二天的7∶30)的濃度測量值均大于其余兩個時間段(上午時段為7∶30至15∶30，下午時段為15∶30至23∶30)的濃度值。這主要是因為夜間的氣溫相對于白天來說較低，濕度也會隨之增大，再加之較小的空氣對流速度容易形成一個較為封閉的系統，這種系統會對各元素的遷徙流動和消散造成很大的阻礙作用，這與圖中的曲線走勢也是相符合的。

(3) Pb元素在3個時間段內的濃度值較其他4種元素的濃度都略大，這主要是由于采樣點附近屬于典型的交通要道且臨近有大型的教師公寓建筑工地，大量的車流量所帶來的高濃度汽車尾氣、土壤建筑沙塵和燃煤污染所致。

4 結論與建議

為期29 d的監測結果顯示：待測重金屬元素在夜間到凌晨時間段的濃度值明顯高于其余的兩個時間段(凌晨到下午、下午到夜間)，這與夜間污染較為嚴重的實際情況較為相符；各元素的濃度測量值和天氣之間的影響也較為緊密，人為活動對各元素的影響也是綜合考慮所不可忽略的重要因素(如Pb元素)；4月3日的測量結果較好地解釋了當時的大氣環境為輕度污染的事實；參考具體的國家標準，各元素濃度的測量結果都在標準值上限取值的范圍之內，說明區域內的整體大氣環境質量較好。

在本次試驗的過程中也發現了一些問題和不足之處還值得進一步的研究與探索：①空氣濾膜標樣的制備過程中各元素含量的設置還需要進一步考證以達到最優化；②空氣濾膜標樣制備過程中的pH值、吡咯烷二硫代甲酸銨溶液和甲基異丁基甲酮溶液的用量還需做優化試驗，過濾后濾液的回收率也有待提高；③空氣濾膜標樣的均勻性還可以采用其他方法如吸附或電鍍等方式來進行檢驗或提升；④空氣濾膜標樣所包含的元素種類還不夠豐富，無法對更多的元素進行測量；⑤由于分析的濾膜樣品數量并不多，因此還無法對區域內的大氣環境質量評價和治理提供更強有力的支撐。

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Quantitative Analysis of Heavy Metal Elements in Air Particulates with Field Portable X-Ray Fluorescence Analyzer

REN Maoqiang1,GE Liangquan1,LUO Bin1，GUO Shengliang2，ZHANG Qinxian1， ZHU Li1，Li Dan1

(1.CollegeofNuclearTechnology&AutomationEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China;2.ChengduChinaRayTechnologyCo.,Ltd.,Chengdu610052,China)

This paper puts forward a chelate-extraction method for making standard sample of air filter membranes and makes a batch of different concentration gradients of Mn,Ni,Cu,Cd,Pb mixed standard sample of air filter membranes to field portable X-ray fluorescence (FPXRF) analyzer.And then,the paper applies the analyzer to fast-field measuring the contents of heavy metal elements in air filter membranes samples,obtains the mass concentration of heavy metal elements in air particulates and analyzes the irregular values to explore the changing tendency of heavy metal elements in different time periods.The results indicate that during the sampling period of 29 days,the concentration of Mn element ranges from 0.48 to 9.18 μg/m3, and Ni from 1.15 to 3.06 μg/m3.At the same time,the concentration of Cu is from 0.38 to 5.23 μg/m3, Cd from 0.06 to 6.31 μg/m3,and Pb from 2.52 to 8.64 μg/m3.Thus,it can be concluded that the FPXRF analyzer can be used to conduct the on-the-spot analysis of the air particulates through the measurement.The measurement results areconsistent with the actual situation of nights with relatively low temperature,adverse pollutant diffusion conditions and the highest urban air vehicle emissions and air pollution.The results also indicate that the concerntration of heavy metal elements in air particulates are closely linked with the weather and the surrounding environment.

air particulate;heavy metal;chelate-extraction method;field portable X-ray fluorescence analyzer;quantitative analysis

1671-1556(2015)04-0028-06

2014-12-27

2015-07-08

國家863計劃“資源環境技術領域”課題(2012AA061803)；國家自然科學基金項目(41474159)；四川省教育廳一般項目(自然科學)(15ZB0075)；四川省科技廳科技支撐計劃項目(2015RZ0010)

任茂強(1988—)，男，碩士研究生，主要研究方向為環境污染等。E-mail:772632869@qq.com

X513

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.04.005

葛良全(1962—)，男，教授，博士生導師，主要從事核地球物理學教學與科研工作。 E-mail:glq@cdut.edu.cn