膨脹石墨插層碳復合材料制備及氣敏性能研究

張偉君，劉　穎，張曉臣，宋美慧，闞　侃

（1.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學院，哈爾濱 150080）

膨脹石墨插層碳復合材料制備及氣敏性能研究

張偉君1，劉穎2，張曉臣1，宋美慧1，闞侃1

（1.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學院，哈爾濱 150080）

通過制備膨脹石墨插層碳復合材料（EG-C），研究了復合材料的氣敏性能。SEM、XRD、Raman和BET等表征結果表明：EG-C復合材料呈三維多級結構，具有較大的比表面積。在室溫下，EG-C薄膜傳感器對NH3具有較好的氣敏響應，可以用作氣敏材料或復合氣敏材料的碳基骨架。

膨脹石墨；復合材料；氨氣；傳感器

半導體氣體傳感器通常由敏感元件、轉換元件及檢測器件所組成。其中敏感元件是傳感器的核心，決定了傳感器的各項性能。因此，選擇并優化敏感材料以及新材料的開發一直是傳感器研究的熱點。碳納米管、氧化石墨烯和多孔碳等碳材料為氣敏材料提供了新的選擇。與傳統的敏感材料相比，碳材料在室溫下對NOx、CO、H2、NH3等氣體表現出較好的氣敏性能［1-3］。尤其是其復合物是理想的氣敏傳感材料，在氣敏傳感應用領域有著巨大潛力。EG是由天然鱗片石墨經過插層、水洗、干燥、膨化等一系列過程而制得的，其結構呈三維的多孔蠕蟲狀，是一種原子、分子尺度上的復合材料，具有豐富的三維孔結構，因而有優良的吸附性能，在環保和生物醫學上有廣泛的用途。它是以大孔、中孔為主，所以與活性炭、分子篩等微孔材料在吸附特性上也有所不同。作為氣敏材料，EG雖然具有結構優勢，但導電性非常好，不利于檢測電阻變化。因此，對EG進行改性處理或構建以EG為基底的復合氣敏材料，研究方案思路科學，可行性強［4］。基于以上分析，本文采用高溫熱解聚合物的方法在EG的石墨片層表面包覆一層石墨化碳，以期提高材料的氣敏性能，拓展EG的應用領域。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

本文所用藥品苯胺單體（Ani）、過硫酸銨（APS）、鹽酸（HCl）等試劑均為分析純。可膨脹石墨購自黑龍江省鑫順石墨有限責任公司。

1.2實驗過程

可膨脹石墨 （325目）經微波膨化20s，制備超細EG。在真空輔助條件下，按照EG質量比為10%的比例將Ani的乙醇溶液灌注到EG的片層結構中，加入40mL 1 mol/L HCl溶液后磁力攪拌2 h。在N2保護下緩慢滴加 APS的 HCl溶液后0℃ ～4℃反應 24 h （nAni∶nAPS=1∶1）。產物經洗滌后在50℃下真空干燥至恒重，研磨后得墨綠色粉末為EG/PAni層間復合物。將EG/PAni層間復合物放入高溫管式爐中，在N2保護下升溫至800℃焙燒4 h，升溫速率為2℃min-1。產物命名為膨脹石墨插層碳復合材料（EG-C）。

1.3測試與表征

氣敏性能測試：將超聲分散到乙醇溶液中的樣品在金叉指電極上旋涂，制得氣體敏感元件。采用在線檢測軟件，記錄氣敏材料在NH3氣體吸附和脫附過程中電阻值的變化。實驗氣敏裝置采用內置小型風扇，使NH3氣體注入容器后立即與空氣混合，以確保NH3氣體的均勻分布。

2　結果與討論

圖1　（a,b）EG和（c-f）EG-C樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of（a,b）EG；（c-f）EG-C composites

圖1（a）為可膨脹石墨經微波膨脹所制備EG的SEM圖。SEM圖中EG的三維層次多孔風琴狀結構清晰可見，且膨脹剝離后的石墨片層非常薄。圖1（b）放大圖中EG的片層結構明顯，其較大的層間距，疏松的空間結夠可以為聚合物單體的插層提供了充足的空間。圖1（c）和（d）為EG依次經過真空插層、聚合反應和炭化處理后得到的EG-C復合材料的SEM圖。從圖中可以觀察到，EG保持了原有的多級空間結構，石墨片層的表面包覆了厚厚的一層碳材料。在真空輔助插層的作用下，碳材料包覆均勻且深入片層內部。碳材料包覆層是EG/PAni復合材料表面的PAni經過高溫炭化處理生成的。在碳化過程中，隨著溫度的升高，PAni中摻雜的HCl首先揮發出去。緊接著PAni聚合物分子鏈在高溫下分解，N和O原子以氣體的形式失去，留下C原子依附在EG骨架表面實現結構的重組和稠化。EG-C復合材料的高倍SEM圖1（e）和（f）可見，EG的石墨片層表面被一層碳材料完全的包覆。碳材料表面疏松的孔結構很明顯是由于氣體的揮發留下的，這使得EG-C復合材料具有較大的比表面積。因此，EG-C復合材料的三維多級空間結構使其可以用作合成碳基復合材料的骨架。同時，EG-C復合材料獨特的結構可以改進EG的某些特性，拓展了EG作為在氣敏材料、電極材料及吸附材料等材料的應用范圍。

圖2　EG和EG-C樣品的XRD曲線圖（a）和Raman譜圖（b）Fig.2 XRD patterns（a）and Raman spectra（b）of EG and EG-C samples.

本文XRD用來檢測材料的晶態結構。圖2（a）中EG的XRD圖在2θ=26.7°處出現一個很強的衍射峰，且分布較窄，對應于石墨的002晶面衍射峰，通過根據計算為EG石墨晶體的晶面層間距d為0.34nm。可知石墨片層排列規整。EG-C樣品的XRD圖中002晶面衍射峰依然存在，表明EG的晶型保持良好。衍射峰強度降低且衍射峰變寬，說明EG-C復合材料的結晶度相對降低。這是由于EG片層被經熱解得到的低結晶度碳層包覆的原因。采用Raman光譜對復合材料的結合狀態和結晶形態進行表征。如圖2（b）所示，EG樣品1 368 cm-1和1 580 cm-1處吸收峰分別歸屬于碳材料的D峰和G峰。D峰和G峰分別反映碳材料的無序和有序石墨結構，兩峰的強度比顯示了材料的無序度。EG-C樣品的Raman譜圖中同樣出現了這兩個吸收峰，對比兩峰比值表明復合材料的無序度升高。Raman光譜分析結果與XRD檢測結果相一致。

圖3　復合材料的氮氣吸附脫附等溫線：（a）EG；（b）EG-CFig.3　Nitrogen adsorption/desorption isotherms of composites. （a）EG and（b）EG-C.

為了進一步考察EG-C復合材料的結構特性，本文檢測了材料的比表面積和孔徑分布。圖3為EG和EG-C樣品的氮氣吸附脫附等溫線。EG-C復合材料的氮氣吸附脫附等溫線呈現具有H3滯后環的Ⅱ型曲線。H3滯后環的出現說明復合材料為片層結構。通過計算得出EG和EG-C樣品的比表面積（SBET）分別為25.8 m2/g和193.3 m2/g。EG-C復合材料的SBET與EG相比顯著提高。該結果與SEM測試結果一致。氮氣吸附脫附測試結果表明EG-C復合材料具有較高的SBET。這是復合材料獨特的三維空間結構決定的。因此，EG-C復合材料作為氣敏材料或復合材料基底可以為待測氣體的擴散和吸附提供大量的空間和活性位，從而增強其氣敏性能。

圖4　室溫下（a）EG和（b）EG-C薄膜傳感器對不同濃度NH3的氣敏性能測試響應-恢復曲線Fig.4　The sensor tests representative response-recovery cyclic curves of（a）EG and（b）EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3at room temperature.

為了考察復合材料作為氣敏材料潛在的應用價值。本文分別將EG和EG-C樣品制成薄膜氣敏元件，并測試傳感器在空氣中對NH3的氣敏響應。圖4（a）和（b）為室溫下EG和EG-C傳感器對不同濃度NH3氣敏動態響應-恢復曲線。如圖所示，當NH3注入時，電阻上升并達到平衡；當NH3抽出時，電阻下降并恢復初始值。傳感器對NH3氣敏響應的靈敏度隨氣體的濃度的增加而升高，響應時間隨氣體的濃度的增加而縮短，符合氣敏材料的一般的規律性。氣敏響應的靈敏度和響應時間是考察氣敏材料性能的重要指標。表1為EG和EG-C傳感器對濃度為100～1 ppm NH3測試的靈敏度和響應時間。當NH3濃度為100 ppm時，EG-C傳感器的靈敏度為43.3%，響應時間為2 s。當NH3濃度低至1 ppm時，材料也具有很好的響應恢復信號，靈敏度為15.1%，響應時間為9.3 s。在NH3濃度相同時，EG-C傳感器的氣敏性能遠遠優于EG傳感器。這是由于EG-C復合材料具有非常高的比表面積，同時包覆在內的石墨片層具有較好的導電性。這種獨特結構使材料在提高靈敏度的同時降低響應時間。在NH3濃度測試范圍內，EG-C傳感器的響應靈敏度與氣體濃度具有良好的線性關系。這表明EG-C復合材料對NH3有非常好的氣敏響應，可以用做NH3氣體傳感器敏感材料或復合氣敏材料的基底。

表1　EG和EG-C薄膜傳感器對不同濃度NH3氣敏測試對應的靈敏度和響應時間。Tab.1 The gas sensitivity and response time of the EG and EG-C thin film sensors to different concentrations of NH3.

3　結論

本文制備了具有獨特三維空間結構的EG-C復合材料。EG-C復合材料在保持了EG骨架結構的基礎上，在石墨片層表面通過高溫熱解PAni的方法包覆了一層碳材料。EG-C復合材料具有較高的比表面積，在室溫下對NH3具有較好的氣敏響應。EG-C傳感器檢測100 ppm NH3時，靈敏度為43.3%，響應時間為2s。且傳感器對不同濃度NH3的響應具有較好的線性關系。因此，EG-C復合材料可以用作氣敏材料或復合氣敏材料的碳基骨架。同時，在電極材料、吸附材料等領域也具有較大的應用價值。

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Preparation Graphite of EG-Carbon Intercalation Composites for Gas Sensor

ZHANGWei-jun1,LIUYing2,ZHANGXiao-chen1,SONGMei-hui1,KANKan1
（1.Institute ofAdvanced Technology,HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150020,China；2.HeilongjiangAcademyofSciences,Harbin 150000,China）

The expanded graphite-carbon（EG-C）intercalation composites for gas sensingapplication are studied in this paper.The characterized results of SEM,XRD,Raman and BET indicated that the three-dimensional hierarchical structure EG-C composite exhibits a large specific surface area.The EG-Cthin filmsensor has good gas sensingresponse toNH3at roomtemperature，which could be used as gas sensitive materials or carbon skeleton ofcomposite gas sensitive materials.

Expanded graphite；Composite；NH3；Sensor

O613.7；O647.2

A

1674-8646（2015）12-0009-03

2015-09-17

黑龍江省院所基本應用技術研究專項；國家自然科學基金（51401079）

張偉君（1962-），男，研究員級高級工程師，學士，主要從事能源材料研究工作。