有機溶劑在SC-CO2中溶解度的測定方法

焦永斌，王金英

(中北大學化工與環境學院，太原 030051)

純凈物質在達到特定的溫度、壓力時，會出現液體與氣體界面消失的現象。此時，純凈物質達到臨界點。超臨界流體指的是處于臨界點以上溫度和壓力區域下的流體。根據超臨界流體接近于液體的密度，接近于氣體的黏度等獨特的物理化學性質，衍生出許多超臨界流體技術。比如:超臨界水氧化技術、超臨界流體萃取技術等［1-2］。

超臨界二氧化碳具有特殊的溶解能力，對有機化合物的溶解度增加的能力是驚人的，甚至能增加幾個數量級［3］。臨界條件容易達到，化學性質不活潑，無色、無味、無毒，安全性好，價格便宜，純度高，容易獲得等諸多優點，成為了超臨界技術中研究最廣泛，應用最多的流體［4］。根據超臨界流體技術的不同要求，二氧化碳所起的作用不同。在超臨界流體快速膨脹法中，超臨界二氧化碳是溶劑;而在超臨界流體技術的氣體反溶劑法中，超臨界二氧化碳是反溶劑。

溶解度是指在一定溫度下，在一定量溶劑中達飽和時溶解的最大藥量，是反映藥物溶解性的重要指標。有機溶劑是能溶解一些不溶于水的物質(如油脂、蠟、樹脂、橡膠、染料等)的一類有機化合物，其特點是在常溫常壓下呈液態，具有較大的揮發性，在溶解過程中，溶質與溶劑性質均無改變。有機溶劑按其化學結構可分為十類，其中常用的有機溶劑包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺等［5］。其中，在硝胺類炸藥有關實驗中經常使用到的有機溶劑有丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等。

在超臨界流體技術的實際應用過程中，經常涉及到物質在超臨界二氧化碳中的溶解度問題。比如，在超臨界流體萃取技術中，待萃取物質在超臨界二氧化碳中的溶解度是重要的參數;在超臨界流體技術反溶劑法中，有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度是選擇有機溶劑的重要依據。由于各領域專注的物質不同，因此不同領域的研究人員測試的在超臨界二氧化碳中的溶解的物質可能并不完全是有機溶劑，更有可能不是溶劑，而是固體物質。那么這些方法是否同樣適用于液體物質有待進一步的實驗驗證，其方法可以作為測試有機溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度測試方法的參考。通過比較各種測試方法的優缺點，以期得到硝胺類炸藥用有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測試的適合方法。

自1879年Hannay和Hogarth［6］發現固體可以溶解在超臨界流體中以來，物質在超臨界流體中的溶解現象成為了學術界的研究熱點。通過總結物質在超臨界二氧化碳中的溶解度測試方法，希望能找出適合測試用于炸藥的有機溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度的方法。

1 溶解度測試方法

隨著超臨界流體技術在諸多領域中的普遍應用，有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度成為溶劑選擇的重要依據。各領域的研究人員采用適合于本領域的方法對超臨界工藝中使用的有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度進行測試。測試結果可以作為硝胺類炸藥用有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測試的重要參考。各種測試方法及其特點如表1所示。

1.1 靜態法

靜態法是將已知質量的待測溶劑放入一個密封的系統中，在不同溫度下調節系統的壓力，使之完全溶解在超臨界二氧化碳中，此時的壓力稱為溶解壓力。根據溶解壓力和溶解溫度在IUPAC國際熱力學數據中查取超臨界二氧化碳的密度，然后計算出該溶劑在超臨界二氧化碳中的摩爾分數。最后得到溶解溫度和溶解壓力下溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。

楊海健等［7］采用靜態法測試了乙二醇單甲醚在超臨界二氧化碳中的溶解度，測試溫度分別為313，323，333，343，353和363 K，壓力為8.2～18.3 MPa;并利用2種半經驗公式Bartle和Chrastil對溶解度進行了計算和關聯，測試結果表明在363 K、15.1 MPa時，乙二醇單甲醚在超臨界二氧化碳中溶解的摩爾分數高達5.2%。結果表明:溶解度的實驗值與理論值具有良好的一致性，其平均相對偏差范圍為8.88%～16.72%。該方法測得的溶解度具有較高的準確性。由于目標物質在超臨界CO2中的良好溶解性能，可成為新型高效的萃取劑，為超臨界CO2中有機物質或重金屬離子的萃取提供溶解性參考。

表1 物質在超臨界二氧化碳中的溶解度測試方法匯總表

乙二醇單甲醚含有親CO2的醚鍵、烷基等基團，理論上在超臨界CO2中具有良好的溶解性能，主要用作油脂、硝化纖維素、合成樹脂、醇溶性染料和乙基纖維素的溶劑。在硝胺類炸藥的表面改性，如硝胺類炸藥的微膠囊化方面，乙二醇單甲醚可作為壁材的溶劑。在采用超臨界二氧化碳技術對硝胺炸藥進行微膠囊化操作過程中，需要參考壁材溶劑在超臨界CO2中的溶解度。因此靜態法測試有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度對于硝胺類炸藥的微膠囊化過程中的溶劑選擇來說，具有重要的參考意義。

雖然靜態法應用廣泛，但此法的采樣分析系統往往較為復雜和昂貴，且達到相平衡的時間較長，限制了它的應用［8］。

1.2 動態法

動態法也稱流動法，穩定流動的超臨界二氧化碳與待測物質接觸并將其溶解，操作高壓六通閥進行取樣，由定量管收集樣品后進行測量。檢測既可以通過降壓分離，用溶劑吸收后再定量分析，又可以將高壓檢測器與此系統耦合，不需要降壓直接進行檢測。無論哪種方法，其技術要求都比較簡單，所獲數據也有足夠的準確性。

任其龍等［9］采用流動法測定萘在超臨界二氧化碳中的溶解度，取樣裝置采用高壓六通閥，在樣品流經加熱的調壓閥之前就將樣品取出，消除了因為調壓閥堵塞造成的試驗誤差。

陳興權等［10］采用動態法測定了布洛芬在超臨界二氧化碳中的溶解度。結果表明，隨著溫度的升高，溶解度降低;隨著壓力的升高其溶解度增大。

趙川等［11］采用流動法測定了若丹明6G在超臨界二氧化碳中的溶解度，并探討了系統溫度、壓力以及共溶劑對溶解度的影響。結果表明，壓力升高、加入共溶劑都會促進溶質在超臨界二氧化碳中的溶解。溫度對溶解度的影響比較復雜，在低壓區，溶解度隨著溫度的上升而降低，在高壓區，溶解度隨著溫度的上升而升高。

但萘、布洛芬和染料若丹明6G在常溫常壓下均為固體，動態法是否適合測量有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度有待進一步的實驗驗證。初步認定此方法可以作為硝胺類炸藥用有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測試方法的參考。

與靜態法相比，動態法雖然取樣過程比較簡單，但存在著取樣時易造成相平衡的破壞而導致溶質析出的問題，同時如何判斷系統是否真正達到平衡也是該法在操作過程中的難點。

1.3 差重法

差重法是指溶劑的量一定，溶質與溶劑充分接觸并溶解后，通過直接測定剩余溶質的量，計算與溶質初始值的差重來得到被溶解的溶質的量。從而計算被溶解的溶質的量與已知溶劑的量的比值得到溶解度。差重法原理簡單，但誤差較大。

王保國等［12］采用固定體積-減量法，結合超臨界流體半連續工藝，在不同溫度和不同壓力下，測試了丙酮、乙酸乙酯在超臨界CO2中的溶解度。探討了系統溫度和系統壓力對溶解度的影響，并對兩者之間的溶解度差別進行了理論分析。

周春平等［13］采用差重法，用超臨界萃取裝置測定了溫度為 303.15 K，313.15 K，323.15 K，壓力為 8.5 ～25.0 MPa條件下，磷酸三丁酯(TBP)在超臨界二氧化碳中的溶解度，并根據溶劑化締合理論、相平衡規則及高壓對溶劑化平衡的影響建立了溶解度的數學模型。

王琳等［14］采用固定體積可視法結合差重法測定了313 K，333 K溫度下不同壓力范圍內乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇在超臨界CO2中的溶解度數據，并利用經驗公式進行擬合。測定結果表明，在相同溫度下，隨著CO2密度的升高，溶質在氣相中的溶解度升高。擬合結果與實驗數據基本一致，為該體系超臨界萃取條件的確立和指導工業化生產提供理論依據。

差重法是各領域研究人員在各自的超臨界裝置中可以直接進行測量有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的方法。對于從事超臨界流體技術研究的人員來說，在他們所使用的超臨界設備中，這種方法更直接地，更有針對性地反映了他們所使用的有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解性。同樣適用于硝胺類炸藥用有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測試。

1.4 色譜法

色譜法是將超臨界流體萃取和超臨界流體色譜耦合，在線測定溶質的溶解度，或通過溶質的保留行為來確定其在超臨界流體中的溶解度的方法。

超臨界流體色譜使用超臨界流體作為流動相起源于20世紀60年代［15］，自20世紀80年代中期開始得到迅速發展，但主要是用于分析工作。20世紀80年代超臨界流體色譜開始用于測定熱力學性質，如兩相中溶質的偏摩爾體積和偏摩爾焓、固定相與流動相之間溶質的分配系數［16］。Stachl使用超臨界流體萃取和薄層色譜來測定超臨界流體中固體的溶解度，這對測定溶解度的壓力閾值并獲得密度變化對溶解度的定性說明，無疑是有益的。Saito［17］和 Skelton［18］等報道了直接耦合的超臨界流體萃取 /超臨界流體色譜，這一類系統使用紫外檢測器，利用紫外吸收來測定復雜物質的溶解度，對無紫外吸收的溶質就顯得無能為力了。

Johannsen等［19］描述了用于測量物質在超臨界流體中溶解度的超臨界色譜系統，并測定了1，3-二甲基黃嘌呤和3，7-二甲基黃嘌呤在超臨界二氧化碳中的溶解度。

趙鎖奇等［20］開發了一種測定超臨界二氧化碳中大分子溶質的溶解度方法。這一方法將微型超臨界流體萃取直接與超臨界色譜相耦合。實驗中兩者具有同一壓力、溫度及同樣的CO2流速。使用了模型溶質萘、聯苯和菲來驗證此方法，并得到了溫度在308～330 K，壓力8.0～12.0 MPa間溶質的等壓溶解度曲線。實驗結果與文獻值相符，定量顯示了在溶劑近臨界區域固體/超臨界流體二元體系的相平衡特性。這一方法適用于重溶質在CO2中溶解度的測量。同樣可以作為有機溶劑在超臨界二氧化碳中溶解度測定的參考。

1.5 氣體抗溶劑工藝(GAS)中，硝胺類炸藥用有機溶劑在SC-CO2中的溶解度測試方法

在超臨界流體技術中，氣體抗溶劑法適用于不易溶于超臨界二氧化碳的物質。作為反溶劑，超臨界二氧化碳在短時間內將有機溶劑萃取從而使溶質析出。萃取的快慢與超臨界狀態下有機溶劑在二氧化碳中的溶解度有直接的關系。因此，在超臨界二氧化碳中的溶解度是選擇有機溶劑的重要依據。

超臨界流體技術是在臨界溫度和臨界壓力下進行的，降壓、分離的測定方法會造成樣品的測量誤差從而嚴重影響結果的準確性。超臨界狀態下的實時檢測無需后續的采樣和儀器分析，在保持體系平衡狀態下測定溶解度，避免了高溫高壓下進行采樣而破壞體系平衡狀態的問題。

董重［21］采用石英毛細管法建立了石英毛細管結合顯微鏡錄像溶解度測定系統，在溫度為77.6～183.8℃范圍內，測得乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度為0.085～0.485(mg/mg)，發現隨著溫度的升高溶解度呈指數增加，并通過實驗數據擬合得到乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度方程。

但是此方法在升溫的同時壓力也升高，因此得出的隨著溫度的升高，乙醇在超臨界二氧化碳中的溶解度呈指數增加的這一結論并不準確。這是因為此方法沒有檢測壓力的變化，因此在表述溶解度變化的時候，沒有提到壓力值。

硝胺類炸藥用有機溶劑:丙酮、乙酸乙酯、二甲基亞砜和二甲基甲酰胺等在超臨界二氧化碳中的溶解度測試可以用此方法。

2 影響有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素

影響溶解度的因素可以分為內在因素和外在因素2類。內在因素包括物質本身結構特點、溶質與溶劑分子間作用力;外在因素包括溫度、壓力、共溶劑和PH值等。影響有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素主要有以下2個方面。

2.1 有機溶劑分子和超臨界二氧化碳的極性

物質分子是否具有極性主要是取決于物質分子的結構和組成。物質分子的極性大小用偶極矩來衡量，分子的偶極矩又與分子的對稱性密切相關。溶質與溶劑是否具有極性決定著二者是否相溶，極性大小則在一定程度上決定著溶解度的大?。?2］。二氧化碳分子是非極性分子，根據相似相容原理，非極性的有機溶劑更易溶于超臨界二氧化碳，溶解度更大。

實際應用中，常常需要將大分子的有機化合物溶于超臨界二氧化碳，這些有機化合物大多都具有極性，在超臨界二氧化碳中的溶解度很小。此時可以通過加入共溶劑來增加溶解度。

張建君等［23］考察了加入正己烷、丙酮、乙醇3種共溶劑時苯甲酸在超臨界二氧化碳中的溶解度的變化情況。結果表明加入3種共溶劑，其溶解度分別提高了0.4倍，1.3倍和3倍。作用機理是苯甲酸分子和共溶劑分子之間形成氫鍵。在某些情況下，混合共溶劑的使用可取得更好的效果。

金君素等［24］首次報道了苯甲酸在含混合共溶劑的超臨界二氧化碳中的溶解度數據，實驗表明，混合共溶劑的使用使得超臨界二氧化碳對溶質的溶解能力更強，作用機理同樣是苯甲酸分子和共溶劑分子之間形成氫鍵。

2.2 SC-CO2的密度

超臨界二氧化碳具有高密度，低黏度的特點，其密度接近液體，因此具備近似液體的溶解能力，近似為密度的指數函數［8］1。二氧化碳的密度越高，物質的溶解度越高。因此控制影響超臨界二氧化碳密度的參數即可調整溶解度大小。實驗中發現，二氧化碳的密度與系統溫度和系統壓力有直接關系。

符史良等［25］用超臨界二氧化碳從香草蘭中萃取香蘭素，考察了溫度和壓力對萃取的影響。研究結果表明，適當增加壓力，會增加二氧化碳的密度，增加溶解度，利于萃取。但在高壓下二氧化碳密度較大，可壓縮性較小，增加壓力對溶質的溶解度影響很小。而在給定溫度下，擴散系數與壓力成反比［26］，增加壓力使擴散系數減小而不利于萃取，因此存在一個最佳萃取壓力。而萃取溫度取決于升溫所增加的擴散系數與所降低的二氧化碳密度2種效應競爭的結果。升溫一方面增加溶質的擴散系數而有利于萃取，而另一方面卻因降低了二氧化碳的密度，使溶質的溶解度降低而不利于萃取，因此也存在一個最佳的萃取溫度［8］3。

3 結束語

超臨界二氧化碳的溶解性是研究人員在超臨界流體技術應用過程中極為關注的一個特性，本文通過總結物質在超臨界二氧化碳中溶解度的測試方法，綜述了各種方法的原理、特點以及具體的應用情況，各領域的研究人員可以根據各自的情況選擇測試方法。

針對硝胺類炸藥用有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的測試方法的探究，參考前人所使用的測試方法具有很好的借鑒意義。通過改進，使得傳統測試方法更適應先進設備和先進工藝的要求。

本文從有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度測試方法角度綜述了最常用的幾種測試方法，并得出在超臨界流體技術反溶劑法中測試有機溶劑在超臨界二氧化碳的溶解度方法應當選用不破壞體系平衡的測試方法，比如石英毛細管法。通過以往研究人員的實驗結果得出影響有機溶劑在超臨界二氧化碳中的溶解度的因素主要是系統溫度、系統壓力以及有機溶劑自身的性質。

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