可變發(fā)射率材料的研究進展

陳 秦，張 捷，翁小龍

(1.中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039;2.重慶大學 化工學院，重慶 400044;3.電子科技大學隱身材料與技術(shù)工程中心，成都 610054)

熱輻射強度調(diào)控是紅外隱身設(shè)計的核心，而通過材料發(fā)射率(Emissivit，ε)調(diào)節(jié)是實現(xiàn)熱輻射調(diào)控的重要技術(shù)途徑。傳統(tǒng)的紅外隱身材料設(shè)計主要以低發(fā)射率為主，可抑制目標紅外輻射強度;但由于各種軍事目標應用環(huán)境和自身紅外特性的復雜性［1］，對材料發(fā)射率的要求存在較大差異，這就使得單一低發(fā)射率材料的隱身效果受到限制。雖然目前廣泛采用的梯度發(fā)射率迷彩設(shè)計可在一定程度上彌補低發(fā)射率材料的不足，仍然無法很好滿足全天候多背景紅外隱身的要求。

可變發(fā)射率材料(VEM)有望賦予目標與背景相似的可變紅外輻射特性，從而形成解決全天候多背景紅外隱身的新方法。這類材料在熱、光、電等外場激勵下，紅外發(fā)射率可在較大范圍內(nèi)發(fā)生可逆變化，進而調(diào)節(jié)材料的紅外和熱輻射特性，具有明顯的自適應或智能化特征［2］。這種熱輻射的智能調(diào)控手段用于軍事目標表面的紅外輻射強度調(diào)節(jié)，可實現(xiàn)智能化的紅外隱身/偽裝功能。除此以外，可變發(fā)射率材料在其他軍事和民用領(lǐng)域也具有潛在的應用背景，如用于太空衛(wèi)星表面的熱輻射調(diào)節(jié)，實現(xiàn)艙內(nèi)的溫度控制;用于太陽能集熱器、智能窗等實現(xiàn)節(jié)能和環(huán)保功效等［3］。綜合看來，具有發(fā)射率常溫可逆變化、發(fā)射率可變范圍(Δε)大、穩(wěn)定性好等性能要求，是可變發(fā)射率材料獲得各種應用一致的性能基礎(chǔ)。

本文從討論材料可變發(fā)射率的物理機制出發(fā)，介紹了國外電致、熱致等類型可變發(fā)射率材料的性能特點和研究進展，并重點分析了該類材料在紅外隱身/偽裝領(lǐng)域的應用前景和面臨問題。

1 材料可變發(fā)射率的物理機制

發(fā)射率是材料的固有屬性之一，與材料的微觀結(jié)構(gòu)尤其是電子結(jié)構(gòu)(即能帶結(jié)構(gòu)，band structure)緊密關(guān)聯(lián)。通常條件下發(fā)射率不發(fā)生變化或微小變化，但當有外場作用引發(fā)電子結(jié)構(gòu)變化時，材料的電輸運特性也會隨之改變，從而可能使發(fā)射率產(chǎn)生較大幅度變化。這種特性有時也稱為金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變(metal-insulator transition)［4］。基于材料電子結(jié)構(gòu)變化的機制，是可變發(fā)射率材料設(shè)計的物理基礎(chǔ)。

過渡金屬具有未填滿的d軌道，可以形成多種化合價和氧配位體，也即具有多種復雜的氧化物電子結(jié)構(gòu)配置。外場激勵下，可使過渡金屬氧化物材料在不同電子結(jié)構(gòu)之間可逆轉(zhuǎn)換，分別表現(xiàn)出導體/絕緣體(半導體)或低/高發(fā)射率等行為。因此，目前研究的可變發(fā)射率材料以過渡金屬氧化物為主，根據(jù)外場的不同，可分為電致(eletrochromism)、熱致(thermochromism)等類型的VEM。

電致情況下，在多元過渡金屬氧化物正離子之間發(fā)生電荷遷移，形成同一元素的混合價結(jié)構(gòu)，同時也改變了材料的能帶結(jié)構(gòu)［4］;另一方面，電子/陽離子注入會改變氧化物結(jié)構(gòu)中載流子濃度，調(diào)節(jié)能帶中費米能級所處位置［5］，致使材料在金屬/絕緣態(tài)和低/高發(fā)射率間實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變。W、V、Mo、Nb等金屬氧化物都具有電致變發(fā)射率行為。有機電致變發(fā)射率材料的機理與過渡金屬氧化物類似，也是基于能帶［6］的可控變化，但由于高分子鏈之間相互作用因素更多，影響機理更為復雜。

熱致情況下，材料電子結(jié)構(gòu)的可能變化機理(金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變)如下:在轉(zhuǎn)變溫度點附近，材料會發(fā)生晶格結(jié)構(gòu)變化，為達到體系能量最低，晶體場會進行相應調(diào)整，進而引發(fā)材料電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;由于溫度改變導致體系內(nèi)載流子濃度變化，并在臨界點(轉(zhuǎn)變溫度)促使電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生突變［7］;雙交換作用引起的電子結(jié)構(gòu)變化［8］等等，ε較大范圍的變化往往是上述機理綜合作用而得到。Mn、V、La等金屬氧化物具有較顯著的熱致可變發(fā)射率特性，而通過摻雜其了元素可以對相變溫度和Δε特性進行調(diào)節(jié)。

總體而言，可變發(fā)射率的機理與材料電子結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。由于元素混合價態(tài)、氧配位方式、交互作用方式等千差萬別，各種過渡金屬氧化物自身電子結(jié)構(gòu)的確定已經(jīng)十分困難，因而還無法建立起準確的可變發(fā)射率數(shù)學物理模型，相關(guān)的物理機制也還有待于深入研究。

2 研究進展

2.1 基于電致原理的VEM

電致型VEM通過輸入電壓調(diào)控發(fā)射率，這類材料采用主動(active)工作方式，通常設(shè)計為多層膜結(jié)構(gòu)，需要附加薄膜電極提供電子或離子，應用時還需附加環(huán)境特性感知系統(tǒng)，因此制備工藝和材料結(jié)構(gòu)較為復雜。但由于發(fā)射率易于調(diào)控，Δε較大，可逆穩(wěn)定性好，且伴隨薄膜顏色和近紅外反射特性的調(diào)整，電致型VEM一直是可變發(fā)射率材料的研究重點，研究熱點有以WO3為代表的過渡金屬氧化物和聚苯胺系列導電高聚物等。

Anna-Lena Larsson［9-10］利用磁控濺射工藝，在 ITO 玻璃上制備多種可變發(fā)射率薄膜，典型結(jié)構(gòu)為如圖1所示。該結(jié)構(gòu)以蒸鍍 Al柵格和 ITO分別作為前后電極，WO3和NiVxOyHz作為電致變色層，Zr作為離子導電層，實現(xiàn)發(fā)射率可變范圍 0.33 ～0.59。A.Bessiere［11］則把 WO3.H2O 粉末植入塑料基體制成柔性VEM，通過Li離子注入調(diào)節(jié)發(fā)射率，并研究了Li含量對LixWO3·H2O晶格和近紅外波段反射率的影響，該結(jié)構(gòu)示意如圖2所示。

圖1 WO3可變發(fā)射率薄膜結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 柔性WO3可變發(fā)射率復合薄膜結(jié)構(gòu)

以導電高聚物［12-13］(conducting polymers，CP)為主體的電致VEM也取得了令人矚目的進展。以太空熱控和紅外隱身/偽裝為應用背景，Chvandrasekhar.P［14-15］研究了聚苯胺-聯(lián)苯胺共聚物的電致發(fā)射率調(diào)控特性、空間環(huán)境應用特性和多種條件下的偽裝特性。表1列出了該類材料的發(fā)射率調(diào)節(jié)特性，在輸入電壓約1伏的條件下，Δε可達0.54。美國宇航局(NASA)在其研究計劃中，電致可變發(fā)射率熱控材料(器件)被列入關(guān)鍵技術(shù)之一，設(shè)計目標為低發(fā)射率0.2，Δε為0.6，穩(wěn)定性大于104次，該類材料已于2004年底納入NASA的“ST-5”衛(wèi)星試驗計劃。

表1 基于導電高聚物的VEM發(fā)射率特性

2.2 基于熱致原理的VEM

與電致VEM相比，熱致型VEM由于采用被動(passive)工作方式，不需附加外場激勵源，因此具有結(jié)構(gòu)簡單、質(zhì)量輕、有利于進行材料-器件一體化設(shè)計等優(yōu)點，相關(guān)技術(shù)的研究近年來也倍受矚目。當前熱致VEM研究主要集中于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)稀土錳氧化合物Re1-xMxMnO3和釩氧化合物系列VxOy，其中La1-xSrxMnO3和VO2薄膜因發(fā)射率可變范圍大，轉(zhuǎn)變溫度在室溫附近，反應時間快，相變可逆性好而備受矚目。研究工作的重點則集中于材料轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計、熱敏特性設(shè)計、制備工藝設(shè)計等。

Y.shimakawa［8］、K.Shimazaki［16］、Atshusi［17］等利用 Sol-Gel工藝，在ZrO2襯底上制備了La1-xSrxMnO3熱致可變發(fā)射率薄膜，研究表明通過Sr摻雜可以調(diào)節(jié)LaSrMnO3薄膜的轉(zhuǎn)變溫度，當X從0.1提高到0.3時，發(fā)射率轉(zhuǎn)變溫度相應從270 K移至360 K;以該薄膜為功能介質(zhì)制作的VEM(器件)，總厚度約1500 nm，質(zhì)量僅為10.2 g/m2，發(fā)射率隨溫度升高而上升，低發(fā)射率為0.35，可變 Δε 達到0.4(見圖3)。K.Shimazaki等［18］則針對 LaSrMnO3薄膜太陽能吸收率(αs)高等缺陷，利用遺傳算法開展了總共9層的LaSrMnO3薄膜體系設(shè)計，并以材料的光學常數(shù)為基礎(chǔ)，進行了薄膜熱輻射特性的模擬計算;該設(shè)計方法同時確定了膜系結(jié)構(gòu)和每層薄膜的厚度，而 αs則從單層 LaSrMnO3膜的 0.8降低至 0.2。LaSrMnO3涂料的熱致可變發(fā)射率特性也受到了人們的關(guān)注，Darius利用多晶 La0.8Sr0.2MnO3粉體為填料，熱塑性丙烯酸樹脂為基料，制備的涂層在0～100℃變化時，Δε約為0.2。

VO2發(fā)生低溫絕緣相到高溫金屬相之間的轉(zhuǎn)變時，導電系數(shù)可發(fā)生105數(shù)量級［4］的突變，是熱致VEM研究的另一熱點。Emile Haddad［7］報道以反應型PLD工藝，在SiO2襯底上制備的VO2可變發(fā)射率薄膜，通過摻雜W、Mo等元素將轉(zhuǎn)變溫度從68℃調(diào)整為一個寬約50℃的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間，10 μm處的紅外反射率變化達到80%，可變發(fā)射值達到0.3(見圖4)。Topping Alexander John［19］申請的美國專利USP 2004155154則報道了一種基于VO2薄膜的熱致可變發(fā)射率結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)采用多層薄膜體系，可變發(fā)射率值達到0.8。R.Lopez［20］、J.Y.Suh 等［21］系統(tǒng)研究了 VO2系列薄膜的室溫相變效應，包括晶粒尺寸、結(jié)晶度、退火工藝等對薄膜結(jié)構(gòu)和電阻率及可變發(fā)射率的影響;G.Golan［22］、A.L.Larsson［5］、G.I.Petrov［23］等對釩氧化物的相變機制、可變發(fā)射率產(chǎn)生機制等，從材料微觀結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的角度予以了研究和解釋。

圖3 LaSrMnO3薄膜的發(fā)射率隨溫度變化特性

圖4 VO2膜的透射率隨溫度變化特性

目前熱致VEM研究總體上仍處于實驗室探索階段，受相變機制所決定，熱致VEM設(shè)計難度較大，而且面臨發(fā)射率可變范圍偏小、熱敏度不佳以及太陽能吸收率αs不易調(diào)節(jié)等缺點。因此，這類材料要實現(xiàn)成功應用還有較長的距離。

2.3 其他VEM(器件)

除電致、熱致以外，還有基于微機電(MEMS)系統(tǒng)［24-25］、電泳系統(tǒng)、靜電輻射等原理的VEM設(shè)計技術(shù)，這些研究均得到了NASA的資助［13］。這類材料(器件)利用結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得可變發(fā)射率特性，如MEMS可變發(fā)射率材料結(jié)構(gòu)類似于百葉窗，完全打開和關(guān)閉時材料具有截然不同的輻射特性，通過MEMS技術(shù)控制百葉窗開閉的大小和數(shù)目來調(diào)節(jié)材料的紅外發(fā)射率;電泳結(jié)構(gòu)則是通過施加微小電場，調(diào)節(jié)片狀低發(fā)射率介質(zhì)覆蓋高發(fā)射率表面的狀態(tài)以實現(xiàn)發(fā)射率調(diào)控。由于不涉及新材料制備，本文對這類技術(shù)不作詳述，有興趣的讀者可參考相關(guān)文獻。

3 紅外隱身/偽裝應用前景

利用材料發(fā)射率設(shè)計調(diào)控軍事目標的紅外輻射強度，是紅外隱身材料研究的核心工作之一。由于不同目標和背景紅外輻射特性存在較大差異，因此要實現(xiàn)最佳的紅外隱身效果，材料紅外特性應隨環(huán)境和天候條件改變而自動調(diào)節(jié)。

雖然VEM研究基本都是針對航天器熱控應用背景而提出，但由于VEM兼具低發(fā)射率、自動調(diào)節(jié)紅外輻射強度、熱控特性好等優(yōu)點，對軍事目標的紅外隱身具有極強吸引力，也開始引起隱身材料研究部門的關(guān)注。要實現(xiàn)可變發(fā)射率紅外隱身材料的成功應用，還需要解決以下難題:

1)提高VEM的環(huán)境敏感度。軍事目標所處的環(huán)境紅外特性變化相對太空熱控背景要小得多，因此無論對電致還是熱致VEM，如何使之準確感知背景變化并迅速做出反應至關(guān)重要;

2)調(diào)控適宜的發(fā)射率變化特性。包括Δε大小、發(fā)射率隨溫度、時段的變化規(guī)律等等，需針對具體軍事目標的應用特點進行設(shè)計。

3)材料制備技術(shù)和應用結(jié)構(gòu)設(shè)計。如何獲得結(jié)構(gòu)完整、具有嚴格化學計量比、敏感度好、工藝穩(wěn)定的VEM，是可變發(fā)射率紅外隱身材料發(fā)展面臨的主要障礙之一;而合理的應用結(jié)構(gòu)設(shè)計，對于材料最終實現(xiàn)良好的隱身功能起關(guān)鍵作用。

從目前的研究進展看來，電致VEM技術(shù)基礎(chǔ)相對較好，而且發(fā)射率可控性能好，穩(wěn)定性高，反應時間快，有望首先在紅外隱身領(lǐng)域取得突破。美國的Chandrasekhar.P.等已開始嘗試將具有可變發(fā)射率特性的導電聚合物(CP)應用于軍事目標的偽裝，并模擬熱源目標完成了紅外輻射抑制的演示［11］。而熱致型VEM由于結(jié)構(gòu)簡單、應用方便、性能易于調(diào)控，一旦實現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)突破，應用前景將比電致型VEM更為廣闊。

4 結(jié)束語

紅外隱身材料的自適應智能化是未來該技術(shù)領(lǐng)域的主要發(fā)展方向［26-27］。可變發(fā)射率材料具有低發(fā)射率、自動調(diào)節(jié)紅外輻射強度、較強的熱控特性等優(yōu)點，在紅外隱身材料領(lǐng)域已展現(xiàn)出較好的應用前景。目前可變發(fā)射率紅外隱身材料研究還處于實驗探索階段，要實現(xiàn)成功應用尚有很多技術(shù)難題需要攻克，但該項技術(shù)有望解決軍事目標全天候多背景紅外隱身的難題，并將對紅外隱身材料技術(shù)的發(fā)展起到重要推動作用。

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