KOH活化法制備棉稈基活性炭的研究

耿莉莉 張宏喜 李學(xué)琴

摘要：以棉稈為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400 ℃直接碳化120 min后，以氫氧化鉀為活化劑制備棉稈基活性炭，主要考察了堿碳比、活化溫度、活化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)活性炭吸附性能及活化得率的影響。結(jié)果表明，制備棉稈基活性炭的最佳工藝條件為堿碳比為2.0，活化溫度700 ℃，活化時(shí)間90 min，此時(shí)制得的活性炭的碘吸附值為1 381 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為180 mg/g，平均孔徑4.42 nm，最可幾孔徑2.17 nm，活化得率為18.07%。

關(guān)鍵詞：棉稈；活性炭；氫氧化鉀

中圖分類號(hào)：S562；TQ351.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）14-3489-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.14.040

Preparation on Activated Carbon from Cotton Stalk by

Chemical Activation with Potassium Hydroxide

GENG Li-li，ZHANG Hong-xi，LI Xue-qin

（Department of Chemistry & Applied Chemistry，Changji University，Changji 831100，Xinjiang，China）

Abstract：Preparation of activated carbon from cotton stalk by chemical activation was investigated in this paper. The plant was firstly carbonized at 400℃ for 120 min and then activated with potassium hydroxide. Effects of alkali-carbon ratio， activation temperature and activation time were studied on the adsorption capacities and yield of the activated carbon. The experimental results showed that the optimum preparation conditions were as follows： the alkali carbon ratio of 2.0， the activation temperature of 700 ℃ and the activation time of 90 min. At this time， the adsorption values of the iodine and the methylene blue，activation yield and the surface area of the activated carbon were 1 381 mg/g， 180 mg/g， 18.07% and 1548 m2/g respectively， the average aperture was 4.42 nm and the most probable aperture was 2.17 nm.

Key words： cotton stalk； activated carbon； potassium hydroxide

活性炭是一種具有石墨微晶結(jié)構(gòu)、孔隙發(fā)達(dá)、吸附能力很強(qiáng)的吸附劑，由于環(huán)境保護(hù)的日益重視和對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)與性能認(rèn)識(shí)的不斷深化，活性炭已成為食品、醫(yī)藥、化學(xué)化工、水處理和環(huán)保等許多工業(yè)中不可替代的產(chǎn)品。近幾年，中國(guó)活性炭的年產(chǎn)量迅速增加，給生產(chǎn)原料的供應(yīng)帶來(lái)了巨大壓力[1]。

目前，中國(guó)生產(chǎn)活性炭的原料主要是煤、木屑以及果殼等[2-7]。由于煤價(jià)格較高，木屑、果殼等數(shù)量有限，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，用廉價(jià)的秸稈為原料制備活性炭越來(lái)越受到人們的重視[8-10]。更重要的是與其他活性炭相比，木質(zhì)活性炭產(chǎn)品具有純度高、比表面積大、吸附性能好等特點(diǎn)。因此，本研究以棉花秸稈為原料，以KOH為活化劑制備棉稈基活性炭，并對(duì)其制備工藝進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

原料：棉花秸稈，取自新疆塔城沙灣縣。

藥品：KOH、鹽酸等所需藥品均為分析純。

儀器：氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)箱式電阻爐，宜興市精藝電爐有限公司；雙功能水浴恒溫電動(dòng)振蕩器（往復(fù)式），江蘇金壇億通電子有限公司；721型可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司。JW-BK型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博；phenom G2 Pro型掃描電鏡，廣州佳睿科學(xué)儀器有限公司。

1.2 活性炭的制備

1.2.1 棉稈碳化 將棉稈洗凈，晾干，置于烘箱中105 ℃過(guò)夜烘干后放在粉碎機(jī)中粉碎至0.1 cm左右。稱取一定量粉碎后的棉稈置于石英瓷舟中，將瓷舟放入惰性氣氛保護(hù)爐并且在400 ℃下碳化120 min，待降至室溫后取出并研磨，即得到制備活性炭的炭化料，碳化得率約為37.%。

1.2.2 碳化料活化 將研磨后的碳化料與KOH按比例混合，加入一定量的去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓笥么帕嚢杵鲾嚢?0 min，浸漬12 h，然后在烘箱中105 ℃干燥。最后將該樣品轉(zhuǎn)入瓷舟中放入惰性氣氛保護(hù)爐中。先升溫至300 ℃停留40 min，再升溫至所需的活化溫度活化一定時(shí)間，然后冷卻至室溫。所得活性炭先用熱水洗，再用0.1 mol/L 鹽酸洗滌，最后用去離子水洗至pH 6～7，105 ℃烘干至恒重，保存于干燥器中待用。活化得率計(jì)算式如下：

活化得率=■×100%

1.3 活性炭的吸附性能測(cè)定

試驗(yàn)主要采用碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和比表面積來(lái)表征活性炭的吸附性能。活性炭碘吸附值采用文獻(xiàn)[11]的方法測(cè)定，活性炭亞甲基藍(lán)吸附值采用文獻(xiàn)[12]的方法測(cè)定。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用靜態(tài)容量法，以氮?dú)鉃槲絼谝旱獪囟认逻M(jìn)行吸附和脫附來(lái)測(cè)定，采用BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。利用掃描電鏡觀察活性炭的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿碳比對(duì)活性炭吸附量和活化得率的影響

保持活化溫度550 ℃和活化時(shí)間90 min不變，研究堿碳比對(duì)活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值以及活化得率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隨著堿碳比由0.25增加到2.0，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都隨之升高，在堿碳比為2.0時(shí)碘吸附值達(dá)到最大為595 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大為47 mg/g，繼續(xù)增加堿碳比，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值很快降低。這是因?yàn)樵诨罨^(guò)程中，當(dāng)堿碳比小于2.0時(shí)，隨堿碳比的增加，此時(shí)焦油的形成受到了抑制，主要是加快揮發(fā)成分的釋放，此時(shí)微孔占有一定的比例。當(dāng)堿碳比超過(guò)2.0時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都降低，可能是因?yàn)镵OH抑制焦油形成的作用和促進(jìn)大量揮發(fā)成分釋放的作用進(jìn)一步增強(qiáng)，因此微孔向中孔甚至是大孔擴(kuò)展所導(dǎo)致的。活化得率則隨堿碳比的增加而下降，這是因?yàn)樵诨罨^(guò)程中KOH起到脫水的作用，進(jìn)而抑制了焦油以及其他會(huì)堵塞孔道的液體的形成，這樣揮發(fā)成分在活性炭孔道中的運(yùn)動(dòng)就不會(huì)受到阻礙，隨后在活化期間從碳的表面釋放。堿碳比越大，揮發(fā)成分釋放的越多，那么活化得率就越低。

2.2 活化溫度對(duì)活性炭吸附量和活化得率的影響

恒定堿碳比為2.0和加熱時(shí)間為90 min，活化溫度由550 ℃增至750 ℃，研究其對(duì)活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值以及活化得率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)活化溫度由550 ℃升至700 ℃時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨溫度升高而增大，當(dāng)活化溫度升至750 ℃時(shí)吸附值有所下降，這是因?yàn)?00 ℃之前，隨著溫度升高活化反應(yīng)速度加快，更多的炭被燒掉同時(shí)隨溫度的升高揮發(fā)成分也增多，因此反應(yīng)增加了現(xiàn)有孔隙并且創(chuàng)建了新的孔隙結(jié)構(gòu)。然而當(dāng)溫度從700 ℃增加到750 ℃之后，由于炭的過(guò)度燒失會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)孔甚至是一些孔壁被燒穿，此時(shí)微孔轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥锌谆虼罂住Ａ硗鉁囟冗^(guò)高也會(huì)造成揮發(fā)成分的燒結(jié)以及炭結(jié)構(gòu)的收縮，導(dǎo)致部分孔道被堵塞，造成活性炭的吸附值下降[13]。活性炭的得率隨溫度升高單調(diào)下降，這是因?yàn)闇囟仍礁撸瑢?dǎo)致更多的炭被燒掉，更多的揮發(fā)成分釋放出來(lái)，活化得率也就越低。

2.3 活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附量和活化得率的影響

恒定堿碳比為2.0，活化溫度700 ℃，活化時(shí)間由30 min增至120 min，研究活化時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值以及活化得率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著活化時(shí)間由30 min增至90 min，碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值逐漸升高，當(dāng)活化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至120 min，碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值迅速下降，而活化得率則呈單調(diào)下降趨勢(shì)。當(dāng)活化時(shí)間小于90 min時(shí)，隨時(shí)間的增加，導(dǎo)致炭的燒失，進(jìn)而揮發(fā)成分不斷釋放，這樣會(huì)促進(jìn)孔隙的擴(kuò)大以及新的孔隙的形成，所以吸附量增加。當(dāng)活化時(shí)間超過(guò)90 min后，由于活化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使碳的燒失現(xiàn)象變得嚴(yán)重從而導(dǎo)致孔壁變薄甚至是燒穿。活化得率下降是因?yàn)殡S著活化時(shí)間增長(zhǎng)，炭的燒失隨之增加，導(dǎo)致得率下降。

2.4 活性炭的表征

2.4.1 吸脫附等溫線及孔徑分布 在堿碳比為2.0，活化溫度700 ℃，活化時(shí)間90 min的工藝條件下制備出的活性炭的吸脫附等溫線見(jiàn)圖4。由圖4可知，在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附，微孔逐漸被填充，之后隨相對(duì)壓力的增加吸附量繼續(xù)增加，在相對(duì)壓力約為0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫吸附線上升，這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，出現(xiàn)了滯后環(huán)。滯后環(huán)上下端閉合的早晚反映了活性炭中中孔孔徑分布的寬窄。上下兩端閉合點(diǎn)相距越遠(yuǎn)，中孔孔徑分布越寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化比較緩慢。反之，上下兩端閉合點(diǎn)相距越近，中孔孔徑分布越窄。而從孔徑分布曲線（圖5）可知，活性炭的孔徑主要集中在2～5 nm，平均孔徑為4.42 nm，最可幾孔徑為2.17 nm，從吸附等溫線及孔徑分布可以確定該活性炭以中孔為主。

2.4.2 SEM分析 SEM分析結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，棉稈具有層狀結(jié)構(gòu)，表面無(wú)孔，質(zhì)地密實(shí)，而經(jīng)過(guò)活化劑活化制備成活性炭以后，可以看到活性炭表面存在孔徑大小均一的孔結(jié)構(gòu)，而這些孔的形成正是由于在活化過(guò)程中活化劑所致。活化工藝條件不同，孔的數(shù)量和大小也會(huì)有所不同。

3 小結(jié)

試驗(yàn)以新疆塔城沙灣縣棉稈為原料，采用KOH為活化劑通過(guò)兩步法制備得到棉稈基活性炭。碳化條件為碳化溫度400 ℃，碳化時(shí)間120 min，活化的最佳工藝條件為堿碳比為2.0，活化溫度700 ℃，活化時(shí)間90 min。在此最佳工藝條件下制備出的棉稈基活性炭碘吸附值為1 381 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為180 mg/g，活化得率18.07%，所制備出的活性炭平均孔徑為4.42 nm，最可幾孔徑為2.17 nm。

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