微波輔助H2O2—CH3COOH氧化脫除柴油中的硫

周生學　馬梅霞　劉世巍等

摘要：使用微波輔助H2O2-CH3COOH試劑氧化0#柴油脫硫，在反應溫度為70 ℃，復合氧化劑冰乙酸（CH3COOH）和H2O2體積比為1∶1，微波頻率為2 450 MHz時，通過改變微波功率、劑油體積比和反應時間確定柴油中硫的最佳脫除效果。結果顯示，在微波功率為380 W，劑油體積比為8∶1，反應7 min時，柴油中硫的脫除率達88.5%。

關鍵詞：柴油；脫硫； H2O2-CH3COOH復合氧化劑； 微波輔助

中圖分類號：TE624.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）15-3741-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.15.041

Abstract：By the method of microwave-assisted H2O2-CH3COOH oxidation， the best desulfurization efficiency was determined through changing microwave power， oil and water volume ratio and reaction time， under the condition of reaction temperature 70 ℃，ice acetic acid （CH3COOH） and H2O2 volume ratio 1∶1， and microwave frequency 2 450 MHz. The results showed that the desulfurization rate could reach to 88.5% in terms of oil and water volume ratio 8∶1，reaction time 7 min，and microwave power 380 W.

Key words：diesel oil； desulfurization； H2O2-CH3COOH composite antioxidant；microwave-assisted

機用柴油中的有機硫化物是造成城市空氣污染的主要原因之一。為了盡量減少發動機尾氣SOx排放，生產和使用環保友好的低硫燃油已成為世界各國政府和煉油企業普遍重視的問題[1-5]。面對日趨嚴格的柴油硫含量標準及市場對低硫清潔的巨大需求，世界各國紛紛致力于開發各種柴油脫硫技術。柴油含硫化合物中85%以上是噻吩類化合物，其中苯并噻吩（BT）及二苯并噻吩（DBT）又占噻吩類化合物的70%以上。因此，只要將噻吩類中的硫脫出，就可以使油品中的硫含量大為降低。

柴油在獨特的微波加熱和破乳作用下產生自由基和受激活性氧使硫氧化，油劑界面膜Zeta電位降低；微波減黏作用使劑油混合體系的溫度升高，說明油品在處理后DBT含量減少，油黏滯性阻力減小，這又促進了乳液在微波場中的致熱效應，促進劑油相的充分反應。微波形成的磁場還使非極性的油分子磁化，形成與油分子軸線成一定角度的渦旋電場，使劑油密度差增大。借助于這些作用有助于劑相的碰撞聚結，實現劑油分離，達到脫硫目的[6]。

過氧化氫-冰醋酸（H2O2-CH3COOH）體系在微波作用下促使過氧化氫在酸性介質中分解為羥基自由基（·OH），其氧化反應性能高于單獨使用過氧化氫，從而提高油品的氧化反應速率，使生成油的脫硫率增加[7-10]。

本研究的目的是采用微波與H2O2-CH3COOH復合氧化劑相結合，將柴油中的有機硫化物氧化為極性硫化物（砜和亞砜類），然后用高選擇性、易回收的極性溶劑（正己烷）進行萃取分離，從而實現柴油的深度脫硫。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

冰乙酸（CH3COOH）（分析純，98%，上海晶純試劑有限公司），過氧化氫（H2O2）（分析純，30%，國藥集團化學有限公司），正己烷（分析純，97.0%以上，國藥集團化學有限公司），乙醇（分析純，97.0%以上，國藥集團化學有限公司），柴油（0#，寧夏某石油化工有限公司）。

1.2 主要儀器

電腦微波超聲組合催化合成/萃取儀（XH-300A，北京祥鵠科技發展有限公司）；高效液相色譜儀（安捷倫1200），流動相為甲醇/水（90/10，V/V），流速為1 mL/min。

1.3 試驗過程

在平底燒瓶中加入10 mL柴油，再加入適量的H2O2-CH3COOH（體積比為1∶1），設定微波頻率2 450 MHz，微波功率為400 W，溫度為70 ℃，微波輻射時間為7 min。反應后靜置10 min后用高效液相色譜儀分析氧化后的產物。

在上述條件下，通過改變H2O2-CH3COOH復合氧化劑的用量（40、60、80、100 mL）、微波輻射時間（5、6、7、8 min）、微波功率（180、280、380、480、580 W），考察3個因素對柴油脫硫效果的影響。

2 結果與分析

2.1 柴油中DBT標準樣品的HPLC色譜

圖1為柴油中DBT標準品的高效液相色譜圖，其峰的保留時間為3.601 min。

2.2 H2O2-CH3COOH復合氧化劑用量對脫硫率的影響

從圖2可以看出，在微波功率為400 W，溫度為70 ℃，微波輻射7 min時，在H2O2-CH3COOH復合氧化體系的作用下，柴油的脫硫率隨著復合氧化劑用量的增加，脫硫率上升趨勢比較快；當復合氧化劑用量與柴油體積比為8∶1時脫硫率達到一個最高值，為81.4%；但當體積比超過8∶1，脫硫率不再上升，趨于穩定。這是因為過氧化氫具有選擇性氧化的特性。當柴油中的含硫化合物被氧化完全時，再增加氧化劑的用量，會對柴油中的不飽和烴進行氧化，對脫硫率基本沒有影響。所以選擇復合氧化劑用量與柴油體積比為8∶1。endprint