雙金屬改性ZSM-5/L復(fù)合分子篩的制備及其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能

張若杰，萬 海，2，3，張 樂，2，宋麗娟，2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；3.中國石油撫順石化公司石油三廠)

雙金屬改性ZSM-5/L復(fù)合分子篩的制備及其催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能

張若杰1，萬 海1，2，3，張 樂1，2，宋麗娟1，2

(1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；3.中國石油撫順石化公司石油三廠)

采用分級改性的方法制備Zn-ZSM-5/Pt-L核殼型雙金屬催化劑，通過改變金屬負載量的組配方式對催化劑表面酸性進行調(diào)控，利用X射線衍射(XRD)、氮氣吸附脫附、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)、吡啶吸附-原位傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)等手段進行表征，并以正戊烷為原料對催化劑的輕烴芳構(gòu)化性能進行評價。結(jié)果表明，在復(fù)合分子篩核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分級引入雙金屬的改性方式有效地調(diào)控了催化劑表面的酸分布以及L/B酸比例，使雙金屬催化劑更好地發(fā)揮L酸和B酸的協(xié)同催化作用，當(dāng)Zn和Pt負載量分別為1.0%和0.6%時所表現(xiàn)出的催化性能最優(yōu)，其正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.1%、芳烴選擇性達到47.2%。

ZSM-5 L分子篩 復(fù)合分子篩 核殼型 雙金屬 芳構(gòu)化

芳構(gòu)化反應(yīng)是烷烴、烯烴等組分在催化劑的作用下，通過一系列的復(fù)雜反應(yīng)如裂解、環(huán)化齊聚、氫轉(zhuǎn)移等最后轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的反應(yīng)。我國C4、C5等輕烴資源豐富，但芳烴資源緊缺，因此，輕烴芳構(gòu)化技術(shù)作為一種將豐富廉價的輕質(zhì)烷烴、烯烴等資源轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等高附加值芳烴產(chǎn)品的技術(shù)顯得尤為重要。通過該技術(shù)生產(chǎn)的芳烴化合物不僅能夠滿足燃料油產(chǎn)品的質(zhì)量升級，也滿足日益旺盛的芳烴產(chǎn)品需求，同時實現(xiàn)資源的優(yōu)化配置以及產(chǎn)品的升值[1-2]。催化劑作為輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程的重要環(huán)節(jié)一直是研究的熱點問題。輕烴芳構(gòu)化催化劑主要由兩部分組成，分別是起脫氫作用的金屬相和為反應(yīng)提供活性中心和擇形作用的載體。目前分子篩作為一種典型的催化劑載體被廣泛應(yīng)用在輕烴芳構(gòu)化催化劑設(shè)計中，如ZSM-5、L、Y分子篩[3-6]及其復(fù)合分子篩(ZSM-5/L、Hβ/HZSM-5等)[7-8]。與單分子篩相比，復(fù)合分子篩具有更理想的孔道擇形性，有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的進行。另外，分子篩催化劑表面的酸性分布及酸類型對芳構(gòu)化反應(yīng)具有重要影響。輕烴分子在強酸作用下既易生成聚合物又易發(fā)生裂解反應(yīng)和積炭反應(yīng)，造成芳構(gòu)化反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率相對較低，催化劑壽命降低，并且，只有適宜的L/B酸比例才能保證較高的芳烴收率。因此，如何調(diào)控復(fù)合分子篩表面酸性及L/B酸比例是擴大其在芳構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用的關(guān)鍵。在分子篩中引入活性金屬組分是解決以上問題的有效方法之一。Barbosa等[9]利用密度泛函理論對Zn物種在分子篩存在的形態(tài)進行模擬計算，結(jié)果表明，Zn的引入調(diào)變了分子篩酸性位的分布，ZnO與B酸位中心形成的復(fù)合活性中心以及強L酸中心均具有脫氫能力，顯著地提高了芳烴的收率。此外，在催化劑中引入第二種金屬物種，可以進一步改善活性位的存在形態(tài)，調(diào)控催化劑的酸分布，有利于催化劑的收率和芳烴選擇性的提高。程志林等[10-11]采用連續(xù)浸漬法分別合成了Zn-Ni/HZSM-5和Pt-Zn/Beta催化劑。然而，這種連續(xù)引入活性金屬的改性方式，容易導(dǎo)致載體表面B酸大量減少甚至消失，進而導(dǎo)致L/B酸比例失衡，對芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。分級改性方式可以很好地抑制B酸位因引入活性金屬組分而大量消失，有效地調(diào)控載體的酸比例和酸分布。Li Baoshan等[12]采用分級引入金屬組分的改性方式制備的Ni-MFI/Co-MCM-41催化劑在渣油加氫裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。分級改性的雙功能催化劑不僅可以調(diào)控酸比例，而且在載體相界面形成的金屬合金或者金屬間化合物還可以稀釋活性中心，使金屬簇變小，原子之間距離增大，阻礙積炭的生成，進而延緩結(jié)焦，提高催化劑的活性和選擇性。本研究以前期工作[7，13-14]為基礎(chǔ)，以核殼型復(fù)合分子篩ZSM-5/L為載體，分別針對核相、殼相分子篩采用分級改性方式引入不同的活性金屬制備Zn-ZSM-5/Pt-L核殼型雙金屬催化劑，并以正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)對催化劑的性能進行評價。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

ZSM-5分子篩，硅鋁比為38，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；堿性硅溶膠(工業(yè)純)，SiO2質(zhì)量分數(shù)為30%，Na2O質(zhì)量分數(shù)為0.277%，濟南硅港化工廠生產(chǎn)；鋁酸鈉，化學(xué)純，以Al2O3計質(zhì)量分數(shù)大于41%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉、氫氧化鉀、硝酸銨、硝酸鋅、氯鉑酸均為化學(xué)純，純度大于96%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正戊烷，純度大于99%，中國石油撫順石化公司生產(chǎn)。

1.2 樣品的合成

1.2.1 復(fù)合分子篩的合成 配料計算以4 mol H2O為基準。合成L分子篩的原料配比n(K2O)∶n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5.4∶5.7∶1∶30∶500。合成復(fù)合分子篩的步驟：將氫氧化鉀、氫氧化鈉、ZSM-5分子篩、鋁酸鈉、硅溶膠依次加入去離子水中，混合均勻形成凝膠，勻速攪拌4 h，然后轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在一定的溫度下進行晶化反應(yīng)，晶化后洗滌干燥制得樣品ZSM-5(核)/L(殼)復(fù)合分子篩，記作ZL。同時將分子篩L和ZSM-5按質(zhì)量比為1∶1機械混合得到ZSM-5/L機械混合樣品，記作M-ZL。

1.2.2 催化劑的制備 采用等體積浸漬法制備催化劑。將ZSM-5分子篩置于NH4NO3溶液中，采用三交三焙的方法制備HZSM-5，將一定量的HZSM-5浸漬于一定濃度的硝酸鋅溶液4 h，120 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒4 h，制得Zn負載量分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的催化劑Znx-HZSM-5，記為Znx-Z；按照上述合成復(fù)合分子篩的步驟，以Znx-HZSM-5為核相合成核改性的Znx-HZSM-5/L，記為Znx-Z/L；然后將一定量的Znx-HZSM-5/L浸漬于一定濃度的氯鉑酸溶液中，制備不同Pt負載量的催化劑Znx-HZSM-5/Ptx-HL，記為Znx-Ptx；殼層采用Pt改性的催化劑ZSM-5/Pt-L，記為Z/Ptx-L；采用連續(xù)浸漬法合成的催化劑，記為ZnxPtx-ZL。

1.3 樣品的表征及評價

采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線粉末衍射儀進行XRD表征；樣品的比表面積和孔體積采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀表征；在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀上對樣品的酸強度進行表征；采用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum TMGX傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品表面的酸類型；采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡進行樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征；采用MRT-6113固定床反應(yīng)器進行樣品的正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

HL，HZSM-5，ZL，M-ZL樣品的XRD圖譜見圖1。2θ為5.5°，19.3°，25.6°，28.0°，30.8°處的峰歸屬于L分子篩的特征峰；2θ為7.9°，8.8°，23.0°，23.8°，24.4°處的峰歸屬于ZSM-5分子篩的特征峰。從圖1可以看出，復(fù)合分子篩ZL和機械混合M-ZL樣品均出現(xiàn)了L分子篩和ZSM-5分子篩的特征峰，說明合成的復(fù)合分子篩包含ZSM-5和L兩相分子篩。

圖1 幾種分子篩載體的XRD圖譜a—HL； b—HZSM-5； c—ZL； d—M-ZL。 #—L；*—ZSM-5

ZL分子篩樣品的TEM照片見圖2。從圖2(a)中可以清晰看出L分子篩與ZSM-5分子篩的相界面，L分子篩附著在ZSM-5外表面生長；圖2(b)顯示出了晶核ZSM-5的典型的六方晶型，L分子篩晶體均勻地包裹在ZSM-5晶體外表面形成核殼結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD表征結(jié)果分析可知，ZSM-5L復(fù)合分子篩為核殼型結(jié)構(gòu)，且在ZSM-5晶體表面形成的L分子篩膜層厚度較為均勻。

圖2 核殼型復(fù)合分子篩的TEM照片

未改性的HZSM-5原粉和不同Zn負載量的Znx-Z催化劑的XRD圖譜見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)Zn負載量小于1.0%時，未發(fā)現(xiàn)ZnO的特征峰(2θ=31.8°，34.4°，36.2°，47.6°)出現(xiàn)，只是樣品的結(jié)晶度有所下降，說明Zn粒子與分子篩骨架相結(jié)合后，經(jīng)焙燒出現(xiàn)金屬氧化物負載于分子篩表面造成了相對結(jié)晶度下降，且分散均勻未形成金屬團簇；當(dāng)Zn負載量增加至1.5%以上時，出現(xiàn)了Zn物種的特征峰，說明當(dāng)負載量過大時可能出現(xiàn)由于分散不均勻而導(dǎo)致的團簇現(xiàn)象。文獻[15]報道，Zn物種通常是以多種形態(tài)共存的形式存在于改性后的分子篩內(nèi)部，例如：Zn2+，ZnOH+，(O-Zn-O)2+，ZnO，其中ZnO的分散度較好。

圖3 HZSM-5基催化劑的XRD圖譜a—HZSM-5； b—Zn0.5-Z； c—Zn1.0-Z； d—Zn1.5-Z； e—Zn2.0-Z。 ◆—ZnO

以分散度較好的Zn0.5-Z、Zn1.0-Z為晶核合成的不同Pt負載量的Znx-Ptx的XRD圖譜見圖4。從圖4可以看出，不同金屬組配的Znx-Ptx催化劑的XRD譜圖均出現(xiàn)了L分子篩和ZSM-5分子篩的特征峰，也并未發(fā)現(xiàn)歸屬于Pt 或者PtO的特征峰(2θ=39.8°、47.8°)，說明Pt物種在分子篩內(nèi)部分散均勻，盡管引入Pt后其相對結(jié)晶度略有下降，但并未對樣品的結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

圖4 Znx-Ptx催化劑的XRD圖譜a—ZL； b—Zn0.5-Pt0.6； c—Zn0.5-Pt0.8； d—Zn1.0-Pt0.6； e—Zn1.0-Pt0.8

Znx-Ptx催化劑的氮氣吸附脫附曲線見圖5。從圖5可以看出，在低壓區(qū)(pp0<0.05)，由于氮氣在分子篩內(nèi)部的吸附已基本達到飽和，在中壓區(qū)(0.050.8)，等溫線明顯上翹，有不明顯的H4型滯后環(huán)出現(xiàn)，這是復(fù)合分子篩合成過程中晶粒堆積而成的晶間介孔造成的。

圖5 Znx-Ptx催化劑的氮氣吸附脫附等溫線■—ZL； ●—Zn0.5-Pt0.6； ▲—Zn0.5-Pt0.8；； ◆—Zn1.0-Pt0.8。 圖6同

Znx-Ptx催化劑的孔徑分布見圖6，比表面積和孔體積見表1。從圖6可以看出，Znx-Ptx催化劑的微孔孔徑約為0.63 nm，介孔孔徑約為5 nm。從表1可以看出，隨著金屬負載量的增大，Znx-Ptx催化劑的比表面積和總孔體積呈下降趨勢，說明金屬Zn、Pt粒子有可能造成催化劑的孔道堵塞，但影響不大。

圖6 Znx-Ptx催化劑的孔徑分布

項 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)總面積微孔面積總孔體積微孔體積ZL2922480.220.13M-ZL2892400.170.12Zn0.5-Pt0.62782500.220.13Zn0.5-Pt0.82762450.190.12Zn1.0-Pt0.62732440.180.12Zn1.0-Pt0.82652300.160.10

為了更好地探究活性金屬的引入對催化劑酸性的影響，采用NH3-TPD和Py-IR對Znx-Ptx催化劑的酸強度和酸類型進行表征，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，復(fù)合分子篩ZL表現(xiàn)出了典型的“雙峰型”NH3-TPD曲線，說明復(fù)合分子篩保持了HZSM-5的弱酸和強酸兩種酸中心的特點，其低溫峰(213 ℃)表示NH3在弱酸位發(fā)生吸附，高溫峰(411 ℃)則表示NH3吸附在強酸位[16]；與ZL相比，改性后的Znx-Ptx催化劑的峰位隨著金屬引入量的變化而變化，弱酸位依次向高溫方向移動，強酸位依次向低溫方向移動，并在540 ℃出現(xiàn)了新峰，表明樣品在引入金屬后，金屬物種占據(jù)了部分酸性位，并形成了更強的酸性中心[17-18]。

圖7 Znx-Ptx催化劑的NH3-TPD曲線a—ZL； b—Zn0.5-Pt0.6； c—Zn0.5-Pt0.8； d—Zn1.0-Pt0.6；e—Zn1.0-Pt0.8； f—Zn1.0Pt0.6-ZL。 圖8同

Znx-Ptx催化劑的吡啶吸附紅外光譜見圖8，其酸比例計算結(jié)果見表2。從表2可以看出，位于1 547 cm-1、1 636 cm-1附近的峰歸屬于吡啶分子在B酸位上的吸附，位于1 452 cm-1、1 625 cm-1附近的峰歸屬于吡啶分子在L酸位上的吸附，1 490 cm-1處的峰則歸屬于B酸和L酸的共同吸附[19]。從圖8可以看出，復(fù)合分子篩ZL的B酸量遠遠高于L酸量，隨著金屬Zn、Pt引入量的增加，B酸量逐漸減少，L酸量逐漸增加。但采用一次連續(xù)改性的方法合成出的Zn1.0Pt0.6-ZL樣品，則表現(xiàn)出較少的B酸，說明分級改性較好地保護了B酸位，避免過多的B酸位被金屬物種占據(jù)而導(dǎo)致大量減少，進而達到了調(diào)節(jié)催化劑的L/B酸的比例。

圖8 Znx-Ptx催化劑吡啶吸附紅外光譜

催化劑酸量∕(cm2·g-1)B酸L酸L∕B酸量比ZL25.681.300.05Zn0.5-Pt0.612.3418.531.50Zn0.5-Pt0.812.0528.642.38Zn1.0-Pt0.69.8630.023.04Zn1.0-Pt0.89.0331.543.49Zn1.0Pt0.6-ZL1.4527.8619.21

注： B酸和L酸的酸量是根據(jù)1 547 cm-1和1 452 cm-1所對應(yīng)的峰面積分別進行半定量計算的結(jié)果。

2.2 正戊烷芳構(gòu)化反應(yīng)評價

以正戊烷為反應(yīng)原料，在常壓、反應(yīng)溫度為500 ℃、空速為1 h-1的條件下，不同催化劑的輕烴芳構(gòu)化性能見表3。從表3可以看出：Zn1.0-Pt0.6和Zn1.0-Pt0.8催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和液體收率最高，并且Zn1.0-Pt0.6催化劑的芳烴選擇性最高；芳烴產(chǎn)品分布中苯含量變化不大，甲苯和二甲苯含量隨金屬負載量的不同而有所差異，其中Zn1.0-Pt0.6催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的二甲苯選擇性。分析其產(chǎn)物中對二甲苯含量最高，質(zhì)量分數(shù)達到17.04%。相關(guān)研究表明[20]，通過金屬改性的催化劑可以有效地調(diào)整催化劑表面的酸量、酸強度以及L/B酸比例，進而提高催化劑性能。

表3 雙金屬催化劑的正戊烷芳構(gòu)化評價結(jié)果

不同催化劑的正戊烷芳構(gòu)化性能見表4。從表4可以看出，與分級改性制備的催化劑Zn1.0-Pt0.6相比，采用連續(xù)負載法合成的Zn1.0Pt0.6-ZL催化劑的正戊烷轉(zhuǎn)化率和液體收率則有所下降；同時，采用單金屬改性制備出的Zn1.0-Z/L和Z/Pt0.6-L催化劑的芳烴選擇性較低，應(yīng)用價值較高的二甲苯產(chǎn)品收率也較少。與文獻報道的Zn-HZSM-5[17，21]以及Pt-HL[22-23]輕烴芳構(gòu)化單金屬催化劑相比可知，雙功能催化劑之所以表現(xiàn)出如此優(yōu)良的性能，是因為引入的兩種活性金屬組分之間形成的合金相[24](如：PtZn、Pt3Zn)或金屬間化合物[25]可以稀釋活性中心，金屬簇變小，原子之間距離增大，阻礙積炭Pt-C、Zn-C的生成，進而延緩結(jié)焦；另一方面，金屬在催化劑中存在的形態(tài)及位置不同，可以達到調(diào)變催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸性的效果[26]，高分散度的金屬氧化態(tài)以及適宜的酸分布更有利于催化劑活性和選擇性的提高。同時采用分級法制備的催化劑，較好地保護了B酸位，防止由于金屬的進入而過多地占據(jù)B酸位，進而導(dǎo)致L/B失衡，使得L酸和B酸量維持較適宜的水平，充分發(fā)揮L酸和B酸的協(xié)同作用，此外，在一定程度上抑制了烴類分子的裂解，提升催化劑的催化性能。

表4 不同催化劑的正戊烷芳構(gòu)化性能

3 結(jié) 論

(1) 采用雙組分活性金屬改性的催化劑不僅改善了催化劑表面的酸性位分布，還有效地調(diào)控了L/B酸比例，充分發(fā)揮了酸性中心的協(xié)同作用。當(dāng)Zn和Pt負載量分別為1.0%、0.6%時，催化劑的酸強度較適宜于正戊烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，L/B酸量比為3.04，其正戊烷的轉(zhuǎn)化率為99.1%，芳烴選擇性達到47.2%。

(2) 分級引入金屬的改性方式，一方面充分發(fā)揮了核殼型復(fù)合分子篩的優(yōu)勢，有效地保護了催化劑表面B酸位，避免了傳統(tǒng)引入方式導(dǎo)致的輕烴芳構(gòu)化選擇性較差的不利影響；另一方面，該改性方式也可為相關(guān)新型雙組分核殼催化劑的進一步研發(fā)提供借鑒與參考。

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SYNTHESIS OF BIMETAL ZSM-5/L COMPOSITE ZEOLITE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR AROMATIZATION REACTION

Zhang Ruojie1， Wan Hai1，2，3， Zhang Le1，2， Song Lijuan1，2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001； 2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)；3.No.3RefineryofPetroChinaFushunPetrochemicalCompany)

The core-shell composite zeolite Zn-ZSM-5/Pt-L was prepared via step-by-step modification. The surface acidity was regulated by changing the ratio of two metals. The physical and chemical properties were investigated by X-ray diffraction (XRD)， N2adsorption-desorption， ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD) and in situ Py-FTIR spectroscopy. The light hydrocarbon aromatization performance of catalysts was evaluated usingn-pentane as the raw material. The results exhibit that the modification of introducing active metal step-by-step effectively regulates the L/B acid ratio and distribution on the catalyst surface， which could cause more excellent synergism between B acid and L acid. At the loading of Zn and Pt metal of 1.0% and 0.6%， respectively， the catalytic performance reaches the best. The conversion rate of pentane is 99.1% and aromatic selectivity is up to 47.2%.

ZSM-5； L zeolite； composite zeolite； core-shell type； bi-metal； aromatization

2015-01-12； 修改稿收到日期： 2015-03-25。

張若杰，碩士研究生，主要從事分子篩催化劑的合成及應(yīng)用研究工作。

宋麗娟，E-mail：lsong56@263.net。

國家自然科學(xué)基金項目(20976077， 21076100)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項目(2007CB216403)；中國石油天然氣股份有限公司合同項目(10-01A-01-01-01)。