載體水熱處理時間對催化劑性質及加氫降殘炭活性的影響

張 軒，楊清河，胡大為

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

載體水熱處理時間對催化劑性質及加氫降殘炭活性的影響

張 軒，楊清河，胡大為

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

考察了載體水熱處理時間對催化劑物性結構及加氫降殘炭活性的影響。采用低溫N2吸附-脫附、H2-程序升溫還原、拉曼光譜、熱重、高分辨透射電子顯微鏡等手段對載體和催化劑進行了表征。結果表明，不同時間水熱處理得到的載體制成催化劑后，隨著載體水熱處理時間的延長，由于載體表面—OH數量增加，金屬與載體間的相互作用逐漸增強，從而使硫化后的催化劑活性相結構發生變化，活性相逐漸變“小”。在高壓釜中進行了催化劑的實際油品降殘炭與脫硫性能評價，發現隨著載體水熱處理時間的延長，催化劑的降殘炭和脫硫活性逐漸降低。

渣油加氫 殘炭 催化劑 金屬 載體 水熱處理

由于渣油是原油中最重的組分，又含有大量的硫、氮和金屬等雜原子，所以對渣油的處理一直是煉油工業的重點和難點[1-4]。發展渣油加氫技術，盡量脫除其中的雜原子，同時降低殘炭，是提高液體收率和燃料油產量、延長下游工藝的催化劑壽命、提高煉油廠經濟效益的重要手段。

渣油加氫技術的核心和關鍵在于高性能的加氫系列催化劑的研發。固定床渣油加氫工藝一般采用級配體系裝填催化劑[5-6]，脫硫降殘炭催化劑處于級配體系的最后一級，其活性的好壞直接關系到下游催化裂化或加氫裂化的原料質量。如果不能達到理想效果，會導致下游反應器結焦過多，液體收率降低，并將影響下游裂化催化劑的穩定性和壽命[7]。因此渣油加氫脫硫降殘炭催化劑處于十分重要的地位。前期的研究結果表明，載體焙燒溫度對隨后的催化劑性能有較大的影響[8]，本研究主要考察載體水熱處理對渣油加氫脫硫降殘炭催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

采用中國石化催化劑長嶺分公司工業生產的渣油脫硫降殘炭催化劑RCS-30的載體作為實驗載體，放入水合釜中并加入去離子水密封，95 ℃下恒溫加熱，加熱時間分別為1，2，4，8 h。水熱處理后的載體經過濾后放入烘箱，在120 ℃下干燥4 h。采用孔飽和浸漬法浸漬載體，浸漬液為Ni-Mo-P溶液。浸漬1 h后置于烘箱，在120 ℃下干燥4 h，然后在管式爐中空氣氣氛、400 ℃下焙燒3 h。共制成4種NiMoP/Al2O3催化劑樣品，分別記為RC95-1H，RCS95-2H，RCS95-4H，RCS95-8H，對應的載體水熱處理時間分別為1，2，4，8 h。

1.2 表征方法

催化劑的熱重及差熱表征在TA-SDT Q600型微量差熱天平上完成，空氣流速100 mL/min，升溫速率10 ℃/min。反應后的催化劑要經索氏抽提器甲苯抽提處理。

拉曼光譜表征在法國Jobin Yvon公司生產的LabRAM HR UV-NIR型共聚焦顯微拉曼光譜儀上進行，激光光源波長325 nm，測量時將5～10 mg的粉末樣品松散地分散在共焦顯微鏡下的玻璃板上；采用美國康塔儀器公司生產的AUTOSORB-6B型分析儀測定催化劑孔結構。比表面積通過低溫N2物理吸附等溫線得到的BET方程計算；程序升溫還原(H2-TPR)表征在美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ2920多功能吸附儀上進行；催化劑的HRTEM表征所用儀器為FEI公司生產的FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡；采用高溫燃燒-紅外檢測法，在美國LECO公司生產的LECO600碳硫分析儀上進行催化劑碳硫元素分析。

1.3 催化劑的活性評價

在高壓釜中對催化劑進行油品反應的活性評價。高壓釜容量為500 mL，評價條件為：反應溫度380 ℃，H2初壓8.0 MPa，攪拌速率200 r/min。在評價催化劑前先對其進行器外預硫化，硫化劑為含2%(w)CS2的煤油，硫化溫度320 ℃，硫化壓力3.2 MPa。采用中國石化長嶺分公司加氫后的渣油作為評價用油，其主要性質見表1。

表1 評價用油的主要性質

2 結果與討論

2.1 催化劑的N2吸附-脫附表征

表2給出了RCS30載體經過不同時間水熱處理后制備的催化劑的N2吸附-脫附表征數據。從表2可以看出：隨著載體水熱處理時間的延長，催化劑的比表面積逐漸增加，水熱處理8 h的載體所制備的催化劑比表面積最大，達到219 m2/g；催化劑的孔體積隨水熱處理時間的延長而增加，而平均孔徑逐漸減小。

2.2 載體熱重表征

表3是載體經熱重分析后得出的各載體結合水含量。從表3可以看出，隨著載體水熱處理時間的延長，其結合水含量逐漸增加，說明隨著水熱處理時間的延長，氧化鋁表面的—OH數量也同步增加。

表2 催化劑的孔結構數據

表3 載體的結合水含量

由于各催化劑的金屬負載量一致，而表面—OH數量隨載體水熱處理時間的延長而增加，因此金屬負載量與羥基數量的比值隨著水熱處理時間的增加而減小，即意味著單位表面—OH對應的活性金屬量減少，金屬與載體間的相互作用力增強。

2.3 拉曼光譜表征

圖1 催化劑的拉曼光譜 —RCS95-1H; —RCS95-2H; —RCS95-4H; —RCS95-8H

2.4 H2-TPR表征

對催化劑進行H2-TPR表征，結果見圖2。從圖2可以看出，各催化劑的TPR曲線上均存在兩個還原峰：低溫還原峰是聚鉬酸鹽的還原，主要為八面體Mo[O]的還原；高溫還原峰主要是所有鉬物種的深度還原，包括四面體Mo[T]的還原以及鎳鋁尖晶石NiAl2O4的還原。一般NiMo/Al2O3催化劑的TPR曲線中還有一個中溫還原峰，主要為八面體Ni[O]的還原，但在圖2中并沒有觀察到，這可能是由于Ni與Al2O3載體間的相互作用較強，形成了NiAl2O4尖晶石，使得其與高溫還原峰合并。

從圖2還可以看出，隨載體水熱處理時間的延長，催化劑的低溫還原峰向高溫方向移動，從409 ℃移動到413 ℃。這是由于隨載體水熱處理時間的延長，載體表面的—OH數量增加，導致金屬和載體間的相互作用力越來越強，使還原溫度升高。從H2-TPR的結果可知，對載體進行水熱處理，改變了金屬和載體間的作用力強度。

圖2 催化劑的H2-TPR曲線 —RCS95-1H; —RCS95-2H; —RCS95-4H; —RCS95-8H

圖3 催化劑的TEM照片

2.5 HRTEM表征

對4種硫化后的催化劑進行HRTEM表征，催化劑的TEM照片如圖3所示。由TEM照片統計出催化劑可觀察到的MoS2片晶堆疊層數分布情況和長度分布，結果見圖4。從圖4可以看出：對載體進行水熱處理后，其催化劑MoS2片晶堆疊層數主要以1層和2層為主；隨載體水熱處理時間的延長，催化劑上MoS2片晶1層比例逐漸提高，而其它層數的比例越來越低，說明在催化劑表面，Ni-Mo-SⅠ相結構隨著載體水熱處理時間的延長而增加，而Ni-Mo-SⅡ相結構所占的比例卻越來越低。Ni-Mo-SⅠ類相活性通常沒有Ⅱ類相高。從圖4還可以看出，隨載體水熱處理時間的延長，長度為1～4 nm的MoS2片晶比例逐漸增加，4 nm以上的MoS2片晶比例逐漸降低。由上述結果統計得到MoS2片晶的平均長度和平均堆疊層數，結果見表4。由表4可知，隨載體水熱處理時間的延長，MoS2片晶的平均堆疊層數逐漸下降，而片晶的平均長度隨之降低。以上現象是由于載體水熱處理時間的延長，表面—OH濃度增加，金屬與表面—OH數量之比變小，引起金屬與載體間相互作用的增強，導致硫化后催化劑的MoS2片晶平均堆疊層數降低，長度變小，即活性相變小。

圖4 催化劑的MoS2條紋堆疊層數及長度分布■—RCS95-1H； ■—RCS95-2H； ■—RCS95-4H； ■—RCS95-8H

項 目MoS2片晶平均堆疊層數∕層MoS2片晶平均長度∕nmRCS95-1H1.613.20RCS95-2H1.593.12RCS95-4H1.543.07RCS95-8H1.303.05

2.6 催化劑評價結果

圖5為催化劑的加氫殘炭降低率和脫硫率。從圖5可以看出，隨載體水熱處理時間的延長，催化劑的降殘炭活性和脫硫活性逐漸下降。這有兩方面原因：一方面，通過BET表征結果可知，載體水熱處理時間越長，催化劑的平均孔徑越小。由于渣油的加氫反應是擴散控制，因此孔徑對于渣油加氫催化劑的活性有著決定性影響。受孔徑減小的影響，催化劑活性隨載體水熱處理時間的延長而降低。另一方面，通過前面對載體和催化劑的表征可知，由于對載體進行水熱處理，使其表面的—OH濃度增加，并且水熱處理時間越長，—OH增加的幅度越大，因此在浸漬活性金屬后，載體水熱處理時間越長的載體與活性金屬間的作用力越強，引起活性相結構的改變。從TEM照片的統計結果可知，載體水熱處理時間越長，金屬與載體間的作用力越強，活性相的堆疊層數越低，即Ni-Mo-SⅠ相含量越來越高，不利于加氫脫硫和降殘炭反應。

圖5 催化劑的加氫降殘炭率和脫硫率■—降殘炭率； ■—脫硫率

2.7 評價后催化劑的C、S分析

在高壓釜中催化劑上進行油品的加氫反應后，催化劑經過甲苯抽提，測得的C、S含量見表5。從表5可以看出：RCS95-8H的積炭量最高，這可能是由于其金屬和載體間的作用力最強，Ni-Mo-SⅠ相結構所占比例最多，活性不強；評價后催化劑上的硫主要以金屬硫化物的形態存在，可以看出，評價后催化劑的硫含量以RCS95-1H最高，說明它在反應中的硫化程度最高，這和其金屬與載體間的作用力最弱有關，RCS95-8H的硫含量最低，這和其金屬與載體間作用力最強有關。

表5 評價后催化劑的C、S分析結果

3 結 論

(1) 催化劑金屬負載量與表面—OH數量之比決定了金屬與載體間相互作用的強弱。金屬與—OH數量之比越大，越不容易成鍵，金屬與載體間相互作用越弱；金屬與—OH數量之比越小，越容易成鍵，金屬與載體間相互作用越強。在本實驗條件下，隨載體水熱處理時間的延長，載體表面的各類—OH數量增加，金屬與—OH數量之比越小，金屬與載體間相互作用越大，導致催化劑上四面體的Mo含量增加，并使硫化后Ni-Mo-SⅠ相所占比例增加。

(2) 由于載體水熱處理時間的延長使催化劑的平均孔徑變小，影響了渣油向催化劑孔道內的擴散，并且金屬與載體間的作用力過強時活性相的形態不利于催化活性的發揮，因此催化劑的活性隨載體水熱處理時間的延長而不斷降低。

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EFFECT OF HYDROTHERMAL TREATMENT TIME OF SUPPORT ON HDCCR PERFORMANCE OF CATALYST

Zhang Xuan， Yang Qinghe， Hu Dawei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of hydrothermal treatment time of support on physical structure and HDCCR activity of catalysts was studied. The catalysts were characterized by BET， TPR， Raman spectrum， TG， HRTEM. It is shown that with the increasing of hydrothermal treatment time of the support， the number of —OH groups on the support surface increases. The catalysts made from hydrothermal treated supports have higher specific surface area and lower mean pore size. Those changes indicate that the interaction between metal and support increases with increasing of hydrothermal treatment time， resulting in changes in the structure of active phase of catalysts. The active phase size becomes smaller and the degree of aggregation decreases. The performances of catalysts were evaluated in an autoclave and the results show that the HDCCR and HDS activity of the catalyst are both decreased as the hydrothermal treatment time is prolonged.

residue hydrotreating； carbon residue； catalyst； metal； support； hydrothermal treatment

2014-12-09； 修改稿收到日期： 2014-02-06。

張軒，博士研究生，主要從事渣油加氫催化劑的研究工作。

張軒，E-mail：zhangxuan.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(112150)。