催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和工藝研究

葛泮珠，任 亮，高曉冬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和工藝研究

葛泮珠，任 亮，高曉冬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在中型加氫試驗裝置上考察了加氫工藝參數對催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和反應規律的影響。結果表明，不同工藝條件對多環芳烴轉化為單環芳烴、單環芳烴進一步加氫生成飽和烴的各步反應影響效果不同，在反應溫度為330 ℃、氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為800的條件下，多環芳烴飽和率可達80.1%，總芳烴飽和率16.4%，單環芳烴產率42.6%，可實現高的多環芳烴飽和率下單環芳烴的產率最大化。

催化裂化柴油 芳烴 加氫飽和 選擇性

隨著世界范圍內原油劣質化和重質化程度的加劇以及環保法規的日益嚴格，清潔汽油、柴油的生產成為人們日益關注的問題，世界許多國家的燃油新標準和環保法規對車用柴油制定了嚴格的要求，要求柴油產品具有低的硫含量和芳烴含量以及高的十六烷值[1-2]。我國柴油產品中約有1/3的柴油來自催化裂化柴油，這部分柴油硫、氮及芳烴含量高、密度大、十六烷值低且穩定性差，難以滿足清潔柴油的標準[3]，需要高苛刻度的加氫過程才能作為清潔柴油的調合組分，但操作成本高、經濟效益差。催化裂化柴油中芳烴質量分數一般在60%～90%，且大部分為雙環芳烴，將催化裂化柴油中的雙環芳烴選擇性加氫飽和為單環芳烴，然后經加氫裂化或催化裂化單元生產富含芳烴的高辛烷值汽油組分或帶長側鏈烷基苯類的柴油組分不僅可以大幅度降低柴油加工過程中的氫耗，而且可增產高價值產品[4-5]。此反應過程的技術難點是在合適的工藝條件下，促進多環芳烴選擇性加氫飽和為單環芳烴，并減少單環芳烴進一步飽和為環烷烴，即提高單環芳烴的選擇性。這不僅能夠最大量得到目的產品，而且可以降低反應過程的氫耗，提高氫氣的利用率，為多產高辛烷值汽油組分提供優質原料。本研究采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑，在中型加氫試驗裝置上考察加氫工藝參數對催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和烴類反應規律的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

催化裂化柴油性質見表1。由表1可見，催化裂化柴油中總芳烴質量分數為62.7%，其中2/3以上為雙環以上芳烴，硫、氮含量高，十六烷值低。

表1 催化裂化柴油性質

1.2 催化劑與試驗裝置

試驗采用中國石化石油化工科學研究院最新研發并已工業應用的Ni-Mo-W/γ-Al2O3型加氫精制催化劑，催化劑的物化性質見表2。

表2 催化劑的物化性質

試驗裝置為中型固定床加氫裝置，采用單段一次通過的工藝流程。工藝流程示意如圖1所示。原料在原料罐中預熱后經過油泵輸送，與新氫混合后進入反應器，反應器出口流出物進入高壓分離器進行油氣分離，高壓分離器底部液相流出物經過預熱爐預熱后進入穩定塔脫除輕組分后在塔底出裝置后進入產品罐；高壓分離器頂部的氣相產物進入水洗塔，水洗后的氣體組分通過管線排空。反應溫度控制精度為±1 ℃，反應壓力控制精度為±0.01 MPa，液體進料速率控制精度為±2 g/h，氣體流量控制精度為4%。

圖1 試驗裝置工藝流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氫氣流量計； 4—緩沖罐； 5—反應器； 6—高壓分離器； 7—預熱爐； 8—穩定塔； 9—產品罐； 10—水洗塔

2 結果與討論

在加氫精制催化劑存在的條件下，多環芳烴主要發生芳烴的加氫飽和反應，在研究芳烴飽和率時，可忽略芳烴、環烷烴等開環與異構化反應的發生[6]。本研究將雙環及雙環以上芳烴定義為多環芳烴組分，四氫萘類、茚滿和烷基苯類作為單環芳烴組分。為最大量提高單環芳烴的選擇性，理想的工藝參數為高多環芳烴飽和率(A1m)下的單環芳烴產率最大化，用下式表示：

A1m=(A1f—A1p)/A1f×100%；
A2a=(A2f—A2p)/A2f×100%

式中：A1f為原料中多環芳烴的質量分數，%；A1p為精制產品中多環芳烴質量分數，%；A2a為總芳烴飽和率；A2f為原料中總芳烴質量分數，%；A2p為精制產品中總芳烴質量分數，%。

3 加氫精制工藝參數對多環芳烴選擇性加氫飽和反應的影響

3.1 反應溫度

芳烴加氫飽和反應是強放熱可逆反應。從動力學角度分析，提高溫度可提高反應速率常數，對芳烴的轉化有利；從熱力學角度分析，提高反應溫度，逆向反應速率的增值大于正向反應速率的增值。多環芳烴第一個環加氫的平衡常數較大，第二個環加氫的平衡常數次之，全部芳環加氫的平衡常數最小[7]。在氫分壓為6.4 MPa、體積空速為1.2 h-1、氫油體積比為800的條件下，芳烴飽和率與單環芳烴產率隨反應溫度的變化見圖2。由圖2可見：在反應溫度為320～360 ℃范圍內，多環芳烴飽和率變化不大，總芳烴飽和率明顯提高，單環芳烴產率顯著降低；當溫度達到360 ℃時，總芳烴飽和率達到最大；繼續提高反應溫度至380 ℃，多環芳烴與總芳烴飽和率開始降低，表明芳烴的加氫飽和進入熱力學控制區，但單環芳烴產率略有提高。

圖2 芳烴飽和率與單環芳烴產率隨反應溫度的變化◆—多環芳烴飽和率； ■—總芳烴飽和率； ▲—單環芳烴產率。 圖3、圖4、圖5同

3.2 氫分壓

氫分壓對芳烴加氫反應的影響也可從熱力學和動力學角度分析[9]。從動力學角度分析，提高氫分壓即提高氫氣反應物的濃度，從而有利于提高芳烴加氫飽和反應速度；從熱力學角度分析，由于芳烴加氫飽和反應是一個體積減小的反應，提高氫分壓，有利于芳烴飽和，提高芳烴的轉化深度。

圖3 芳烴飽和率與單環芳烴產率隨氫分壓的變化

3.3 體積空速

圖4 芳烴飽和率與單環芳烴產率隨體積空速的變化

3.4 氫油比

圖5 芳烴飽和率與單環芳烴產率隨氫油比的變化

4 結 論

(1) 催化裂化柴油在具有高加氫活性的Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氫精制催化劑作用下，多環芳烴主要發生芳烴的加氫飽和反應。

(3) 氫分壓的變化對芳烴加氫飽和反應的影響顯著，單環芳烴的產率隨氫分壓的變化存在最高點，在中等氫分壓條件下，多環芳烴飽和率較高時，有利于最大量保留單環芳烴。

(4) 提高空速不利于芳烴的加氫飽和反應，但可以有效抑制單環芳烴的深度飽和，顯著促進單環芳烴產率的增加。

(5) 氫油比的變化對芳烴加氫飽和反應的影響不大，隨著氫油比的增大，單環芳烴產率存在最低點，但整體變化幅度較小，綜合考慮在滿足氫耗的條件下，適宜選取較低的氫油比。

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RESEARCH ON PROCESS PARAMETERS FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF POLYAROMATICS IN FCC LCO

Ge Panzhu， Ren Liang， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The influence of process parameters on hydrogenation saturation of aromatics in FCC light cycle oil over Ni-Mo-W/γ-Al2O3catalyst was investigated. The results show that different process conditions have different effects on the reaction of polyaromatics into mono-aromatics and then further into saturates. Under the conditions of 330 ℃， hydrogen partial pressure of 6.4 MPa， LHSV of 1.2 h-1and H2/oil volume ratio of 800， polyaromatics saturation rate can reach 80.1%， the total aromatics saturation rate is 16.4% and mono-aromatics yield is 42.6%. Under the reaction conditions and the catalyst used， the maximum yield of mono-aromatics at high polyaromatics saturation rate can be realized.

FCC light cycle oil； aromatics； hydrogenation saturation； selectivity

2014-10-09； 修改稿收到日期： 2015-03-02。

葛泮珠，在讀博士研究生，主要從事加氫基礎研究工作，已申請相關專利多項，發表論文多篇。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。