高熔點(diǎn)相變蠟的研究

張建雨，胡威威，吳俊嶺

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司)

高熔點(diǎn)相變蠟的研究

張建雨1，胡威威1，吳俊嶺2

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司)

以09號(hào)蠟和己二胺為原料，在無(wú)催化劑、無(wú)交換氣、常壓的條件下合成高熔點(diǎn)相變蠟。通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，然后采用控制單一變量的方法確定的最優(yōu)工藝條件為：n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)=0.65，低溫反應(yīng)溫度165～175 ℃，低溫反應(yīng)時(shí)間2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度190～195 ℃，高溫反應(yīng)時(shí)間1.5～2.0 h。經(jīng)過(guò)DSC差式掃描量熱儀表征，高熔點(diǎn)相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)為140～145 ℃，其焓變量和熔點(diǎn)高于目前國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。

相變儲(chǔ)能材料 相變蠟 高熔點(diǎn)蠟 酰胺蠟 合成蠟

相變儲(chǔ)能技術(shù)可以解決能量供給在時(shí)間和空間上失衡的矛盾，起到提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的作用。相變材料是指利用自身在發(fā)生物態(tài)變化時(shí)能夠吸收或放出大量熱能的材料。相變儲(chǔ)能蠟是眾多相變儲(chǔ)能材料中的一種，它能夠有效地避免無(wú)機(jī)類相變材料的過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，克服無(wú)機(jī)類相變材料無(wú)法多次重復(fù)使用等缺點(diǎn)。研究者常將石蠟制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，能夠用于航空航天、太陽(yáng)能利用、電力系統(tǒng)調(diào)峰、工業(yè)余熱回收、建筑物供暖及家用電器等眾多領(lǐng)域[1-6]。高熔點(diǎn)相變儲(chǔ)能蠟具有相變焓值高、熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好、安全無(wú)毒、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象、無(wú)相分離現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)80 ℃以上的高熔點(diǎn)相變蠟產(chǎn)品，迫切需要開發(fā)高熔點(diǎn)的相變蠟填補(bǔ)國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)空白。本課題以09號(hào)蠟和己二胺為原料，在無(wú)催化劑、無(wú)交換氣、常壓的條件下合成高熔點(diǎn)相變蠟，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，確定最優(yōu)工藝條件，同時(shí)考察各因素對(duì)相變蠟性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

09號(hào)蠟，工業(yè)級(jí)，上海焦耳蠟業(yè)有限公司生產(chǎn)；己二胺、氫氧化鉀、二甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)； 95%乙醇、酚酞，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

一般來(lái)講，相變材料的質(zhì)量指標(biāo)是要有適合的相變溫度和較高的焓變量，其次再考慮其它影響因素。焓變量是指單位質(zhì)量的相變材料在相變過(guò)程中吸收或放出的熱量，也叫相變潛熱。固體蠟融化時(shí)要克服分子間作用力，可能還有氫鍵，碳鏈越長(zhǎng)、氫鍵越多，分子間作用力就越大，融化就會(huì)需要更多的能量，所以焓變量就會(huì)越大，熔點(diǎn)就會(huì)越高。所用的原料09號(hào)蠟含有羧基，能夠與己二胺在無(wú)催化劑、無(wú)交換氣、常壓的條件下反應(yīng)，生成含有酰胺鍵的蠟，既增長(zhǎng)了碳鏈，又使蠟分子間形成了氫鍵，因此能夠提高產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)。

按照設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案，準(zhǔn)確稱取一定量的09號(hào)蠟和己二胺，放入500 mL四口燒瓶中，逐步升溫至某一溫度T1，保持一定反應(yīng)時(shí)間，然后取樣分析；再升溫至某一溫度T2，保持一定反應(yīng)時(shí)間，取樣分析；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至160 ℃，然后倒出產(chǎn)品，取出樣品測(cè)量性能。

1.3 產(chǎn)品性能的檢測(cè)

采用DSC差式掃描量熱儀對(duì)產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，利用酸堿滴定對(duì)產(chǎn)品的酸值進(jìn)行測(cè)量，以確定反應(yīng)進(jìn)行的程度，因?yàn)?9號(hào)蠟的酸值很高，在100 mgKOH/g以上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸值會(huì)減小，而且反應(yīng)生成的相變蠟屬于酰胺蠟類，酸值很小，當(dāng)產(chǎn)物的酸值低于5 mgKOH/g時(shí)，可以判定反應(yīng)進(jìn)行得較徹底，因此用酸值來(lái)輔助判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。

1.3.1 焓變量和熔點(diǎn)的測(cè)量 打開DSC差式掃描量熱儀，預(yù)熱20 min，然后稱取5～10 mg的樣品放入小坩堝內(nèi)，再放到樣品池內(nèi)，在N2流量為50 mL/min、升溫速率為5 ℃/min的條件下測(cè)量相變蠟的焓變量和熔點(diǎn)。

1.3.2 酸值的測(cè)量 酸值的測(cè)量參考ASTM D1386—2010方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)條件的探索，初步認(rèn)定，影響最終產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)的主要因素有己二胺與09號(hào)蠟的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。設(shè)計(jì)5因素2水平正交試驗(yàn)，考察己二胺與09號(hào)蠟的摩爾比(A)、低溫反應(yīng)溫度(B)、低溫反應(yīng)時(shí)間(C)、高溫反應(yīng)溫度(D)、高溫反應(yīng)時(shí)間(E)對(duì)產(chǎn)品性能的影響，不考慮各因素間的交互作用，L8(27)正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案見表1～表2。

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平

表2 L8(27)正交試驗(yàn)方案

對(duì)于多指標(biāo)正交試驗(yàn)，可以用綜合評(píng)分法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析[7]。指標(biāo)隸屬度=(指標(biāo)值-指標(biāo)最小值)/(指標(biāo)最大值-指標(biāo)最小值)，可以對(duì)每組試驗(yàn)的各個(gè)指標(biāo)統(tǒng)一權(quán)衡，綜合評(píng)分，指標(biāo)的重要性一樣時(shí)，可以將同一組試驗(yàn)中各指標(biāo)的隸屬度的總和作為該組試驗(yàn)的綜合分。Ki表示A，B，C，D，E5個(gè)因素所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果的綜合分之和，ki表示它們的算術(shù)平均值，R表示極差，R=max{k1，k2，k3}—min{k1，k2，k3}，試驗(yàn)結(jié)果分析見表3。從表3可以看出，各因素的影響程度由大到小的順序?yàn)锳>C>B>E>D，優(yōu)化方案為A1B2C2D2E2，即在n(己二胺)：n(09號(hào)蠟)= 0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，所制備相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)高于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g。

表3 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.2 原料配比的影響

圖1 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品性能的影響●—熔點(diǎn)； ■—焓變量。 圖2～圖5同

在采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案后，通過(guò)控制單一變量的方法，進(jìn)一步確定適宜的工藝條件。在175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，考察己二胺與09號(hào)蠟配比對(duì)產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著己二胺與09號(hào)蠟?zāi)柋鹊脑黾樱a(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在己二胺與09號(hào)蠟?zāi)柋葹?.65時(shí)產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)達(dá)到最大值，焓變量為178 J/g，熔點(diǎn)為142 ℃，測(cè)得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g；但是己二胺的加入量過(guò)多，相變蠟的焓變量和熔點(diǎn)會(huì)下降，其原因是過(guò)量的己二胺殘留在最終的產(chǎn)品中，不貢獻(xiàn)焓變量，導(dǎo)致產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)降低。

2.3 低溫反應(yīng)溫度的影響

在n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)= 0.65、低溫下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h，考察低溫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，低溫反應(yīng)溫度對(duì)最終產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)影響很大，原因是09號(hào)蠟和己二胺的反應(yīng)是分兩步進(jìn)行，首先進(jìn)行成鹽反應(yīng)，溫度高于160 ℃，然后在高溫下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成酰胺蠟[8]。溫度太低或太高都不利于成鹽反應(yīng)的進(jìn)行，所以相變蠟的低溫反應(yīng)溫度應(yīng)在165～175 ℃，制備的相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)高于140 ℃，測(cè)得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲(chǔ)能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖2 低溫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.4 高溫反應(yīng)溫度的影響

在n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)=0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、高溫下反應(yīng)2 h，考察高溫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，產(chǎn)品的焓變量和熔點(diǎn)隨著高溫反應(yīng)溫度的逐漸升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，可能是因?yàn)樵摲磻?yīng)是可逆反應(yīng)，溫度過(guò)高時(shí)，生成的酰胺蠟發(fā)生了分解所致。所以相變蠟的高溫反應(yīng)溫度應(yīng)在190～195 ℃，在此條件下制備相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)高于140 ℃，測(cè)得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲(chǔ)能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖3 高溫反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.5 低溫反應(yīng)時(shí)間的影響

在n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)= 0.65、175 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，考察低溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品焓變量和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，焓變量和熔點(diǎn)隨著低溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，先增大后趨于平穩(wěn)。由此可見，并不是反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好，而且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，相變蠟的生產(chǎn)成本越高，所以較適宜的低溫反應(yīng)時(shí)間為2.0～2.5 h。在此條件下制備的相變蠟焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)達(dá)到140 ℃，測(cè)得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲(chǔ)能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖4 低溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.6 高溫反應(yīng)時(shí)間的影響

在n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)=0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間的條件下，考察高溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品焓變量和熔點(diǎn)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，焓變量和熔點(diǎn)隨著高溫反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的特點(diǎn)。由此可見并不是反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好，而且反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，相變蠟的生產(chǎn)成本越高。較適宜的高溫反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0 h。在此條件下制備的相變蠟焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)高于140 ℃，測(cè)得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲(chǔ)能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖5 高溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

2.7 高熔點(diǎn)相變蠟的產(chǎn)品性能

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的相變蠟產(chǎn)品的焓變量約為150 J/g，熔點(diǎn)在20～80 ℃。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的考察，最適宜的合成條件為：n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)= 0.65，低溫反應(yīng)溫度165～175 ℃，低溫反應(yīng)時(shí)間2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度190～195 ℃，高溫反應(yīng)時(shí)間1.5～2.0 h。在此條件下合成的高熔點(diǎn)相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)大于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g，焓變量和熔點(diǎn)高于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

(1) 可以利用己二胺對(duì)09號(hào)蠟進(jìn)行改性，提高其熔點(diǎn)。

(2) 高熔點(diǎn)相變蠟生產(chǎn)的適宜條件為：n(己二胺)∶n(09號(hào)蠟)=0.65，低溫反應(yīng)溫度為165～175 ℃，低溫反應(yīng)時(shí)間為2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度為190～195 ℃，高溫反應(yīng)時(shí)間為1.5～2.0 h。在此條件下合成的高熔點(diǎn)相變蠟的酸值低于5 mgKOH/g，焓變量大于170 J/g，熔點(diǎn)大于140 ℃，焓變量和熔點(diǎn)高于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品。

[1] 張建雨，胡景娜，劉麗嬌，等.低熔點(diǎn)蠟微膠囊相變材料的研究[J].石油煉制與化工，2008，39(3)：46-49

[2] 張正國(guó)，王學(xué)澤，方曉明.石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)與熱性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，34(3)：1-5

[3] Khot S A.Enhancement of thermal storage system using phase change material[J].Energy Procedia，2014，54：142-151

[4] 鄭立輝，宋光森，韋一良，等.石膏載體定形相變材料的制備及其熱性能[J].新型建筑材料，2006(1)：49-50

[5] 張正國(guó)，黃弋峰，方曉明，等.硬脂酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料制備及性能研究[J].化學(xué)工程，2005，33(4)：34-37

[6] Nagano K，Ogawa K，Mochida T，et al.Thermal characteristics of magnesium nitrate hexahydrate and magnesium chloride hexahydrate mixture as a phase change material for effective utilization of urban waste heat[J].Applied Thermal Engineering，2004，24(2/3)：221-232

[7] 李云雁，胡傳榮.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：132-136

[8] 張曉鐳，李金旗，卿寧，等.硬脂酸單乙醇酰胺的二步法合成研究[J].精細(xì)化工，2007，17(4)：191-193

STUDY ON PHASE CHANGE WAXES WITH HIGH MELTING-POINT

Zhang Jianyu1， Hu Weiwei1， Wu Junling2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiJouleWaxIndustryCo.Ltd.)

Using 09# wax and 1， 6-hexanediamine as raw materials， high melting-point wax is synthesized under the condition of normal pressure without catalyst and exchange gas， which could be used as a phase change energy storage material. The optimal reaction conditions are determined by orthogonal test design， followed by the single variable method. The mole ratio of 09# wax to 1， 6-hexanediamine is 1∶0.65， and the low-temperature reaction time is 2.0—2.5 h at 165—175 ℃，and the high-temperature reaction time is 1.5—2.0 h at 190—195 ℃. The produced phase change wax is tested by differential scanning calorimetry (DSC). The melting enthalpy is greater than 170 J/g， and the melting point is 140—145 ℃. The enthalpy variables and melting point are higher than the current domestic similar products.

phase change energy storage material； phase change wax； high melting-point waxes； amide wax； synthetic wax

2014-12-10； 修改稿收到日期： 2015-02-16。

張建雨，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事特種蠟的應(yīng)用研究工作，發(fā)表論文30余篇，申請(qǐng)專利10項(xiàng)。

張建雨，E-mail：m18018666783@188.com。