變壓器油烴組成與其抗氧劑含量檢測偏差的關聯性研究及方法優化

盧新玲，于會民，雍新民，王葆葳

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，新疆 克拉瑪依 834003； 2.中國石油潤滑油重點實驗室；3.中國石油潤滑油公司)

變壓器油烴組成與其抗氧劑含量檢測偏差的關聯性研究及方法優化

盧新玲1，2，于會民1，2，雍新民1，2，王葆葳3

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，新疆 克拉瑪依 834003； 2.中國石油潤滑油重點實驗室；3.中國石油潤滑油公司)

采用不同烴組成的變壓器油基礎油建立標準曲線，考察不同標準曲線檢測不同烴組成變壓器油抗氧劑的差異性。結果表明：以不同烴組成基礎油建立的標準曲線，用于檢測烴組成差異較大的變壓器油中抗氧劑含量時，偏差較大，基礎油中芳烴含量高低對其檢測結果影響最大。對檢測方法提出優化方案，采用低芳烴(CA值為0.23%)基礎油建立標準曲線，進行樣品抗氧劑含量檢測，歸納出修正因數，并建立修正式，利用修正式得到修正值與理論值的偏差小于0.005百分點，提高了檢測方法的準確性。

變壓器油 紅外光譜 抗氧劑 烴組成 偏差分析 檢測方法

在電力工業中用量最多的礦物油型變壓器油，是以原油通過一定加工工藝生產的基礎油，加入少量復合添加劑調制而成。產品標準主要有國際電工委員會IEC 60296—2012標準[1]、美國試驗材料協會的ASTM D3487—2009標準[2]和我國國家標準GB 2536—2011[3]等。這些標準將變壓器油分為不加抗氧劑變壓器油、加微量抗氧劑和加抗氧劑變壓器油3類，根據抗氧化性能優劣分為標準和特殊用途兩個級別。變壓器油所用抗氧劑主要為2，6-二叔丁基對甲酚(DBPC)和2，6-二叔丁基苯酚(DBP)等酚類抗氧劑，其中以2，6-二叔丁基對甲酚使用最多。

為了對變壓器油生產的質量控制和運行維護，需要對其抗氧劑含量進行監測。目前，國內外用于檢測變壓器油中酚類抗氧劑的檢測方法主要有紅外(IR)分光光度法，高效液相色譜(HPLC)、紅外光譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質譜(GC-MS)法和薄層色譜法[4]。采用紅外光譜法檢測變壓器油抗氧劑含量的現行標準有GBT 7602.3[5]、SHT 0792[6]和SHT 0802[7]。這些方法都指出抗氧劑標準溶液的配制及標準曲線的建立是影響測量準確性的關鍵因素，并提出標準溶液的配制所用基礎油優選建議。但在實際操作中難以實現，導致檢測方法測量準確性較低。

為此，本課題采用不同烴組成的變壓器油基礎油建立標準曲線，考察不同標準曲線檢測不同烴組成變壓器油抗氧劑含量的差異性，并確定影響檢測結果準確的油中烴組成的關鍵成分，同時對檢測方法提出優化方案。

1 實 驗

1.1 試驗方法

1.2 試驗材料

由于超高壓、特高壓變壓器使用的變壓器油均為環烷基油，一些低電壓等級變壓器也采用一部分石蠟基變壓器油。因此，重點選擇不同烴組成的環烷基和石蠟基變壓器油基礎油(工業品，中國石油天然氣集團公司生產)和成品油(符合GB 2536規格)作為試驗材料。試驗材料分別見表1。

表1 主要原材料

抗氧劑選擇國內外主要變壓器油生產商廣泛采用的2，6-二叔丁基對甲酚，國內代號為T501，其規格符合SHT 0015質量指標。

1.3 主要試驗設備

傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Scientific Nicolet iS10型，DTGS檢測器，可拆卸的液體池，程長為1.0～0.2 mm，KBr窗片；使用軟件OMNIC 8.0版和TQ Analyst EZ 8.0.1.30版。梅特勒電子天平，托利多XS205DU型，精度為0.01 mg。

2 結果與討論

2.1 基礎油烴組成分析

礦物變壓器油烴組成通常采用碳型分析(也稱之為結構族組成)來表征，將組成復雜的基礎油看成是由芳香環、環烷環和烷基側鏈這3種結構組成的單一分子，其中CA值是指芳香環上的碳原子占整個分子總碳數的百分數，CN值是指環烷環上的碳原子占整個分子總碳數的百分數，CP值是指烷基側鏈上的碳原子占整個分子總碳數的百分數。分析方法有n-d-v碳型分布法和紅外光譜法(IR)，本研究中采用紅外光譜法。現行的標準方法有GBT 7603[8]和DLT 929[9]，其原理是采用紅外光譜儀分析、記錄油的特征吸收峰，根據吸光度與烴組分的函數關系，求出組分含量。GBT 7603僅能測定礦物變壓器油中芳碳(芳烴)含量，而DLT 929可以測定礦物變壓器油中CA值(芳香碳)、CP值(烷鏈碳)和CN(環烷碳)的含量。因此，采用DLT 929方法對樣品烴組成進行檢測分析，詳細結果見表2。

表2 基礎油樣品烴組成分析結果

從表2的分析結果看，樣品1到樣品5的CP值小于50%，是典型的環烷基基礎油，CA值從0.23%到24.48%，范圍比較廣泛。樣品6和樣品7的CP值大于56%，是典型的石蠟基基礎油。從有關文獻可知，世界范圍內在用變壓器油烴組成中CA值為1.8%～10.8%，CP值為39.9%～71.7%[10]。實驗所選用的基礎油樣品的烴組成完全覆蓋這個范圍。

2.2 不同烴組成的變壓器油抗氧劑含量檢測結果對比

采用CA值不同、CP值相近的樣品1～樣品4和CA值相同、CP值不同的樣品5～樣品7作為基礎油建立7條標準曲線(標線)。同時，以樣品1～樣品4為研究對象，依據變壓器油標準GB 2536—2011規定的抗氧劑用量范圍，分別調制抗氧劑質量分數為0.100%、0.300%和0.400%的12個樣品，分別采用上述7條標準曲線進行結果檢測，結果見表3。

表3檢測結果表明：①同一樣品采用標線1到標線4檢測，抗氧劑含量測量值依次減小，抗氧劑含量越高，減小幅度越大。由此說明，標線基礎油芳烴含量不同，鏈烷烴含量相近時，標線基礎油中CA值越高，測量值越大；當標線基礎油中CA值高于待測樣品的CA值，測量結果偏大，反之偏小。待測樣品與標線基礎油中CA值差異越大，測量結果偏差也越大。②同一樣品采用標線5、標線6和標線7的檢測結果基本相同；由此說明，標線基礎油芳烴含量相同，鏈烷烴含量不同時，標線基礎油中CP值的高低對檢測結果沒有明顯影響。樣品1到樣品4的結果依次增大，仍低于實際加入量。標線基礎油中CA值低于待測樣品的CA值，測量結果偏小，待測樣品與標線基礎油中CA值差異越大，測量結果偏差也越大。

表3 不同樣品采用不同標準曲線的結果對比 w，%

2.3 方法優化方案

2.3.1 吸收池光程長度篩選 依據變壓器油抗氧劑含量測定方法和烴組成測量方法所規定吸收池光程長度的范圍，考察不同光程長度下抗氧劑測量偏差和烴組成分析結果的差異性，詳細結果見表4。

表4結果表明，在光程長度為0.1 mm和0.5 mm時，低濃度樣品的抗氧劑質量分數測量偏差最大達到0.016百分點，相對偏差約為16%；在光程長度為1.0 mm時，低濃度樣品抗氧劑質量分數測量偏差最大為0.005百分點，相對偏差約為5%。在烴組成結果中，3種光程長度下CA值最大偏差在1百分點以內，相對偏差在5%以內；雖然光程長度為1.0 mm時，樣品6和樣品7的CP值不能準確測量，但是基于以上研究結果，樣品的CA值是決定抗氧劑含量測量準確性的關鍵因素，CP值對測量結果準確性影響不大，因此，光程長度選擇1.0 mm是合適的。

2.3.2 修正系數和修正式的建立 以樣品1、樣品2、樣品3和樣品4為基礎油制備抗氧劑質量分數分別為0.100%、0.300%和0.400%的樣品，以CA值為0.23%的樣品5、樣品6和樣品7為基礎油分別建立標線5、標線6、標線7，并對調合抗氧劑的樣品進行檢測，計算測量結果與理論值的偏差隨樣品與標準曲線基礎油的芳烴含量之差的變化率，簡稱為修正系數。修正系數計算式為：

(1)

式中：CT為理論加入量，%；C0為樣品實測質量分數，%；AT為樣品的CA值，%；A0為標準曲線基礎油CA值，%；Δi為某一樣品的修正系數。

利用式(1)計算出每個樣品數據所對應的修正系數Δi，求取平均修正系數Δ，具體數據見表5。

從表5結果可知，4種不同芳烴含量的樣品采用芳烴含量相同的3種標準曲線所得結果非常接近，3種抗氧劑濃度下的修正系數也非常接近，其平均修正系數約為1.6。

利用修正系數計算式(1)推導出樣品測量結果修正計算式(2)。

(2)

式中：C為樣品抗氧劑質量分數，%；C0為樣品實測質量分數，%；AT為樣品的CA值，%；A0為標準曲線基礎油CA值，%；Δ為平均修正系數，取值為1.6；K為修正常數：當C0<0.1%時，K=0.1%；當0.1%

采用式(2)對表5中實測值進行修正，以確定修正值與實測值的偏差，具體計算結果見表6。

從表6結果可知，采用式(2)所得到的修正值與實測值非常接近，其最大偏差的絕對值為0.005百分點。

2.3.3 修正式應用及準確性驗證 利用得到的修正公式對市場上常用的變壓器油樣品的抗氧劑含量進行檢測，以驗證修正公式的有效性和準確度。采用五種不同芳烴含量基礎油建立的5條標準曲線對13個變壓器油樣品進行檢測，同時，以CA值為0.23%的樣品5所建立的標線5的實測結果為基礎，采用式(2)計算出修正值，具體數據見表7。

表4 不同光程長下樣品抗氧劑含量和烴組成分析結果

表5 修正系數計算結果

表6 不同樣品中抗氧劑含量的實測值與修正值

表7 成品油抗氧劑含量測量結果對比

1) 準確值的計算方式：待測樣品的CA值與標線基礎油的CA值相同時，此時測量值即為準確值；如果待測樣品的CA值介于兩個標線基礎油的CA值之間，則以內差法求出。

從表7的數據可知，市場上廣泛使用的變壓器油成品都是加抗氧劑油，加劑量大部分在0.30%左右，待測樣品抗氧劑含量的準確值與以標線5實測結果為基礎采用公式(2)計算得到的修正值非常接近，其偏差小于0.005百分點。說明修證公式有較好的實用性和準確性。

3 結 論

(1) 利用不同CA值(芳烴含量)基礎油建立的標線對檢測結果準確性影響很大，當標線基礎油中CA值(芳烴含量)高于待測樣品時，測量結果偏大，反之偏小。標線基礎油中CP值(鏈烷烴含量)的高低對檢測結果準確性沒有明顯影響。

(2) 提出了紅外光譜法測定抗氧劑含量的優化方法：以CA值為0.23%的基礎油建立抗氧劑的標準曲線，在光程長度為1.0 mm時得到4 000～400 cm-1紅外光譜，采用3 650 cm-1特征吸收峰計算樣品中的抗氧劑含量，利用修改公式進行計算，所得結果與準確值的偏差小于0.005百分點，大大提高方法的檢測準確性。

[1] IEC60296-12.Fluids for Electrotechnical Applications—Unused Mineral Insulating Oils for Transformers and Switch Gear[S].2012

[2] ASTM D3487—2009.Standard Specification for Mineral Transformer Oil Used in Electrical Apparatus[S].2009

[3] GB 2536—2011.電工流體——變壓器油和開關用的未使用過的礦物絕緣油[S].2011

[4] IEC 60666—2010.Detection and Determination of Specified Additives in Mineral Insulating Oils[S].2010

[10]The Doble Oil Committee.Transformer Oil Survey 103[R].Boston：Doble Engineering Company，2010：1-5

CORRELATION OF TRANSFORMER OIL COMPOSITION WITH DETECTION DEVIATION OF ANTIOXIDANT CONTENT AND DETECTION METHOD OPTIMIZATION

Lu Xinling1，2， Yu Huimin1，2， Yong Xinmin1，2， Wang Baowei3

(1.PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Karamay，Xinjiang834003； 2.PetroChinaLubricantKeyLaboratory； 3.PetroChinaLubricatingOilCompany)

The standard curves of relations of actual value and measured value are established based on transformer oils with different hydrocarbon compositions to investigate the different measured results of antioxidant content in the oils. The results show that the measured values change with aromatic content and the detection deviation is largely depends on the aromatic content in oils. To optimize the measuring method， low aromatic content base oil (CAvalue 0.23%) is used to establish calibration curves for detecting antioxidant content of samples. The correction factors and the modifier formula are established to calculate the correct value. The deviation between the correct value and the theoretical value is less than 0.005 percentage point. The optimization greatly improves the accuracy of the detection method.

transformer oil； infrared spectroscopy； antioxidant； hydrocarbon compositions； deviation analysis； detection method

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-10-17。

盧新玲，主要從事油品性能評價工作。

于會民，E-mail：yuhuimin_rhy@petrochina.com.cn。