GARDES技術在汽油加氫脫硫裝置的工業應用

許 長 輝

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

GARDES技術在汽油加氫脫硫裝置的工業應用

許 長 輝

(中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

介紹了中國石油石油化工研究院和中國石油大學(北京)聯合開發的GARDES技術在中國石油大慶石化公司煉油廠汽油加氫脫硫裝置上的工業應用情況。結果表明：催化裂化汽油預加氫處理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分餾后輕汽油硫醇硫質量分數小于3 μgg，可直接用于汽油調合，無需堿液脫硫醇處理，催化裂化汽油硫質量分數由97～103 μgg降至26 μgg，脫硫率為74%；產品汽油硫醇硫質量分數小于10 μgg，平均RON損失僅為0.3個單位，可以用于生產滿足國Ⅳ排放標準的清潔汽油組分。

催化裂化汽油 加氫脫硫 GARDES技術 辛烷值

中國石油大慶石化公司煉油廠汽油產品主要由催化裂化汽油、重整汽油、MTBE和化工芳烴構成，其中催化裂化汽油占78%，出廠汽油的硫質量分數為82 μgg，不能滿足國Ⅳ排放標準的要求，此外由于催化裂化裝置受加工石蠟基原料及轉化深度較低的限制，催化裂化汽油辛烷值僅為90.2。為使出廠汽油滿足國Ⅳ排放標準的要求，中國石油大慶石化公司煉油廠采用中國石油石油化工研究院和中國石油大學(北京)聯合開發的催化裂化汽油加氫GARDES技術新建汽油加氫脫硫裝置，裝置建設規模為1.30 Mta，產品方案按照國Ⅴ排放標準兼顧國Ⅳ排放標準的要求，工藝包由中國石油華東設計院設計，裝置于2012年9月開工建設，2013年10月30日一次開車成功，2018年前按國Ⅳ產品方案運行。本文主要介紹GARDES技術在中國石油大慶石化公司煉油廠汽油加氫脫硫裝置的工業應用情況。

1 GARDES技術簡介

催化裂化汽油經過濾后與氫氣混合，混氫油經換熱后進入預處理罐(R101AB)，在GDS-01預處理催化劑的作用下脫除機械雜質和膠質類易結焦的物質。預處理后的催化裂化汽油進入預加氫反應器(R102)，在GDS-20預加氫催化劑作用下，小分子硫醇和硫醚與二烯烴發生硫醚化反應，使汽油輕餾分(輕汽油)中的小分子硫化物轉移到重餾分(重汽油)中。預加氫單元的反應產物與進料換熱后進入分餾塔，按照汽油中烯烴和硫含量分布特性，選擇合適的切割條件，將汽油切割成輕、重汽油兩個組分，輕汽油直接調合，重汽油進入選擇性加氫脫硫反應器(R201)和辛烷值恢復反應器(R202)，在GDS-30加氫脫硫催化劑和GDS-40辛烷值恢復催化劑的作用下，脫除重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物，同時脫除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[1]，在R102反應器和R201反應器上部裝有GDS-10保護劑，以脫除催化裂化汽油中生炭物、金屬和砷等雜質。GARDES技術工藝流程見圖1。

2 裝置開工

2.1 催化劑的物性和裝填

汽油加氫脫硫裝置國Ⅳ產品方案裝填預處理催化劑GDS-01、保護劑GDS-10、預加氫催化劑GDS-20、加氫脫硫催化劑GDS-30和辛烷值恢復催化劑GDS-40，5種催化劑的物化性質見表1，裝填情況見表2。

2.2 催化劑干燥

為加快裝置開工進度，催化劑干燥采用三器串聯方式，將R202，R102，R201依次串聯，采用氮氣作為干燥介質，在壓力1.0 MPa、氮氣循環量20 000 m3h的條件下對催化劑進行干燥，共脫出水24 kg，催化劑干燥曲線見圖2(溫度以R202入口的溫度為準)。從圖2可以看出，催化劑干燥共經歷120 ℃—150 ℃—180 ℃—220 ℃—300 ℃—330 ℃共6個恒溫段，實際干燥曲線基本與理論干燥曲線一致，干燥末期受加熱爐能力影響，升溫速率略低于理論升溫速率。

圖1 GARDES技術工藝流程示意1—預處理罐； 2—預加氫反應器； 3—分餾塔； 4—選擇性加氫脫硫反應器； 5—辛烷值恢復反應器； 6—穩定塔

項 目GDS?01GDS?10GDS?20GDS?30GDS?40外觀形狀三葉草形三葉草形三葉草形三葉草形三葉草形尺寸∕(mm×mm)Φ(30±01)×(3～10)Φ(30±01)×(3～10)Φ(16±01)×(3～10)Φ(15±01)×(2～10)Φ(17±01)×(3～10)壓碎強度∕(N·mm-1)>120>120>120>120>120比表面積∕(m2·g-1)>230>230>210>210>270孔體積∕(mL·g-1)>050>050>030>030>020

表2 催化劑裝填情況

圖2 催化劑干燥曲線 —R202入口理論溫度; —R202入口實際溫度

2.3 催化劑硫化

催化劑硫化采用濕法硫化，原料泵入口單點注硫，硫化介質為DMDS，硫化油為焦化汽油加氫精制得到的加氫精制石腦油。催化劑硫化流程與干燥流程相同，也采用三器串聯方式，將R202，R102，R201依次串聯，硫化反應壓力2.0 MPa，循環氫純度85%，循環氫流量25 000 m3h，150 ℃開始向系統注硫化劑，共注入DMDS硫化劑10.25 t，硫化生成水量為4.02 t，為理論生成水量的95%，硫化溫度(溫度以R202入口為準)和催化劑床層出口循環氫中硫化氫含量見圖3。從圖3可以看出，催化劑硫化共經歷150 ℃—210 ℃—240 ℃—280 ℃—300 ℃—320 ℃共6個恒溫段，實際硫化曲線與理論硫化曲線基本一致，硫化劑注入17 h后，大量硫化氫穿透床層，之后循環氫中硫化氫體積分數維持在0.6%～1.2%。

圖3 催化劑硫化曲線 —R202入口理論溫度; —R202入口實際溫度; —循環氫中硫化氫體積分數

2.4 催化劑鈍化和切換原料

3 裝置標定和運行結果

3.1 裝置標定

為了考察GARDES技術的實際脫硫效果，于2013年11月25—29日對汽油加氫脫硫裝置進行了標定，標定分兩個方案，方案一：按實際加工量進行國Ⅳ產品方案標定，輕重汽油切割質量比為39∶61；方案二：按設計加工能力進行國Ⅳ產品標準標定，輕重汽油切割質量比為39∶61。標定期間主要操作條件見表3，催化裂化汽油原料、中間產物和混合汽油產品性質見表4～表9。

裝置設計時考慮未來加工俄羅斯原油，催化裂化汽油硫含量上升，因此原料硫質量分數按200 μgg設計，目前加工大慶原油，催化裂化汽油硫質量分數在100 μgg左右。從表4可以看出，方案一和方案二原料的終餾點、烯烴含量、硫醇硫含量和二烯值均在設計值之內，硫含量與設計值差距較大，砷含量高于設計值。

從表5可以看出，催化裂化汽油經過預加氫催化劑處理后，硫含量和烯烴含量基本沒有發生變化，硫醇硫含量和二烯烴含量大幅下降，是因為硫醇硫和二烯烴發生了硫醚化反應和烷基化反應，方案一預加氫產物二烯值降到0.35 gI(100 g)，方案二預加氫產物二烯值降低到0.45 gI(100 g)；在GDS10保護劑的作用下，方案一預加氫產物的砷質量分數降低到61.0 ngg，方案二預加氫產物的砷質量分數降低到85.1 ngg，有效地保護了后續加氫催化劑。

表3 標定期間主要操作條件

表4 催化裂化汽油原料主要性質

表5 預加氫產物主要性質

催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕汽油中，硫化物主要集中在重汽油餾分中。從表6可以看出，輕重汽油切割后，兩個方案輕汽油硫醇硫質量分數均小于3 μgg，硫質量分數均低于50 μgg，滿足國Ⅳ排放標準的要求，可以直接調合，不再需要脫硫醇處理。從表7可以看出，輕重汽油切割后，

表6 輕汽油主要性質

表7 重汽油主要性質

重汽油硫含量明顯高于原料硫含量，烯烴含量大幅度降低，硫醇硫質量分數均小于10 μgg，但仍高于輕汽油中硫醇硫含量，說明小分子硫醇更易于與二烯烴發生硫醚化反應。輕汽油餾程較寬，與重汽油在餾程上有重疊，這是因為原料硫含量較低，在產品汽油硫含量滿足要求的情況下，為了降低裝置的能耗和辛烷值損失，生產操作上提高輕、重汽油的切割點并降低分餾塔的切割精度。

從表8可以看出，經過加氫脫硫和辛烷值恢復單元后，方案一重汽油硫質量分數由152 μgg降低到28 μgg，方案二重汽油硫質量分數由140 μgg降低到30 μgg，均滿足國Ⅳ排放標準的要求，在加氫脫硫過程中部分烯烴被加氫飽和，導致加氫后重汽油烯烴含量低于加氫前重汽油烯烴含量，兩個方案重汽油烯烴體積分數均降低約4百分點；兩個方案加氫后重汽油硫醇硫質量分數均高于加氫前重汽油硫醇硫質量分數，說明在加氫脫硫過程中因烯烴和硫化氫發生反應而生成了硫醇，標定期間因裝置循環氫脫硫塔存在胺液發泡現象，脫硫化氫效果不好，循環氫中的硫化氫體積分數在80～90 mLm3，硫醇的生成與此以及反應溫度較低有關[3-5]。

表8 重汽油產品主要性質

表9 混合汽油產品主要性質

從表9可以看出：方案一和方案二混合汽油產品與原料相比烯烴體積分數降低2.0～2.5百分點，硫醇硫含量和銅片腐蝕均滿足國Ⅳ排放標準的要求，辛烷值損失較小，僅為0.3個單位，硫質量分數為26 μgg，脫硫率為74%左右；混合汽油產品的博士試驗沒有通過，可能與循環氫中硫含量高于設計值和反應溫度低于設計值有關。混合汽油產品硫含量與輕重汽油中硫含量出現了不平衡現象，可能與分析方法對輕、重汽油等窄餾分硫含量分析誤差較大有關。

3.2 裝置運行

截至2014年5月汽油加氫脫硫裝置已經穩定運行214天，裝置運行初期產品硫含量、辛烷值損失和各反應入口溫度見圖4和圖5。從圖4可以看出，在原料硫質量分數為100 μgg左右的情況下，混合汽油產品硫質量分數均在26 μgg以下，開工初期辛烷值損失波動較大，辛烷值損失最大達到1.6個單位，隨著運行時間的延長，辛烷值損失趨于穩定，基本維持在約0.3個單位。2014年4月煉油廠一套催化裂化裝置檢修期間，汽油加氫脫硫裝置加工量低至110 th，產品硫質量分數達到10 μgg，說明GARDES技術通過生產調整后可以生產滿足國Ⅴ排放標準要求的汽油調合組分。從圖5可以看出，各反應器入口溫度基本平穩，GDS系列催化劑活性穩定。

2014年4月22日采集汽油加氫脫硫裝置原料和產品進行族組成分析，結果見表10。從表10可以看出，產品和原料中均沒有碳三組分，產品中的碳四含量與原料基本相同，碳十以上組分含量變化不大，這與汽油產品的終餾點基本沒有變化相對應，說明在汽油加氫過程中沒有因GDS-40催化劑的酸性發生裂解和烷基化疊合反應；產品汽油中烯烴含量降低2.06百分點，正構烷烴、異構烷烴和環烷烴分別增加0.83，0.92，0.65百分點，芳烴含量基本沒有變化，說明部分正構烯烴、異構烯烴和環烯烴被加氫飽和。因R202反應溫度較低，ZSM5SAPO11復合沸石的異構化和芳構化反應不明顯，這也說明了辛烷值損失的原因。

圖4 裝置運行初期產品硫含量和辛烷值損失 —原料硫含量; —產品硫含量; ◆—RON損失

圖5 裝置運行初期各反應器入口溫度 —R102; —R201; —R202

表10 汽油產品族組成變化 w，%

4 結 論

GARDES技術及其配套GDS系列催化劑在大慶石化汽油加氫脫硫裝置的工業應用表明，GARDES技術工藝條件緩和，各反應器操作溫度平穩，配套GDS系列催化劑活性穩定，加氫選擇性好。催化裂化汽油預加氫處理后二烯值降低到0.45 gI(100 g)以下，分餾后輕汽油硫醇硫質量分數小于3 μgg，可直接用于汽油調合，無需堿液脫硫醇處理。催化裂化汽油硫質量分數由97～103 μgg降低至26 μgg，脫硫率達到74%，產品汽油硫醇硫質量分數小于10 μgg，烯烴體積分數降低2.0～2.5百分點，研究法辛烷值損失僅為0.3個單位，達到了脫硫的同時較少損失辛烷值的目的，煉油廠順利實現了汽油質量升級。

[1] 石崗，范煜，鮑曉軍，等.催化裂化汽油加氫改質GARDES技術的開發及工業試驗[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：66-72

[2] Fan Yu，Lei Duo，Shi Gang，et al.Synthesis of ZSM-5SAPO-11 composite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst[J].Catalysis Today，2006，114(4)：388-396

[3] 張富春，高曉冬，屈錦華.循環氫中硫化氫對催化裂化汽油重餾分選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2011，42(12)：7-10

[4] 袁景利，劉燕來，程馳.循環氫脫H2S對催化汽油加氫脫硫效果的影響[J].當代化工，2011，40(4)：363-366

[5] 唐津蓮，許友好，龔劍洪，等.FCC汽油硫化物的生成動力學[J].石油學報(石油加工)，2009，25(4)：477-484

APPLICATION OF GARDES TECHNOLOGY IN FCC NAPHTHA HYDRODESULFURIZATION UNIT

Xu Changhui

(RefineryofDaqingPetrochemicalCompany，PetroChina，Daqing，Heilongjiang163711)

The application of GARDES technology developed by PetroChina Petrochemical Institute and China University of Petroleum (Beijing) in FCC gasoline hydrodesulfurization unit of Daqing Petrochemical Company Refinery was introduced. The results show that the diene value of FCC gasoline is less than 0.45 gI(100 g) after prehydrotreating. The mercaptane sulfur content of LCN is less than 3 μgg， which can be blended into gasoline directly without alkali sweetening process. The sulfur content of FCC gasoline after HDS is decreased from 97—103 μgg to 26 μgg， the sulfur removal rate is 74%. The mercaptane sulfur content in final product is less than 10 μgg， and the average octane loss is only 0.3 point. The GARDES technology can be used to produce clean gasoline meeting the reguirement of national phase Ⅳ standard.

FCC gasoline； hydrodesulfurization； GARDES technology； octane number

2014-06-11； 修改稿收到日期： 2014-08-26。

許長輝，工學碩士，工程師，主要從事煉油工藝技術工作。

許長輝， E-mail：lyxch@petrohina.com.cn。