納米ZSM-5分子篩在C10芳烴輕質化中的催化性能

孟記朋，程曉晶

(新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

納米ZSM-5分子篩在C10芳烴輕質化中的催化性能

孟記朋，程曉晶

(新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

以C10芳烴中的主要組分四甲苯和二乙苯為模型化合物，用脈沖反應器研究其在納米ZSM-5分子篩催化劑上的輕質化反應。結果表明：在納米ZSM-5上，低溫時均四甲苯主要進行異構反應，高溫時則發生脫烷基反應和烷基轉移反應，反應空速對該反應的競爭影響較大；二乙苯主要進行脫烷基反應；若以BTX(苯、甲苯、二甲苯)的生成量最大為目標，則這兩類反應物均宜在低溫和高催化劑用量的條件下進行反應，這也可作為工業C10混合芳烴輕質化的最佳反應條件。

C10芳烴 納米ZSM-5分子篩 催化劑 異構化 脫烷基

C10芳烴主要來源于滌綸原料廠寬餾分，另有少部分來源于乙烯裝置副產的乙烯焦油等[1]。目前隨著國內重整裝置和乙烯裝置能力的不斷擴大，重芳烴產量將持續增加。但長期以來重芳烴沒有得到合理利用，除少量用作溶劑和提取C9和C10單體芳烴外，基本上都摻入燃料中使用[2]。與此同時，輕質芳烴如BTX(苯、甲苯、二甲苯)在市場上一直供不應求，尤其是聚酯的生產原料對二甲苯的供需矛盾一直較為突出。因此，將C10芳烴輕質化，既可有效利用重質芳烴，又可緩解輕質芳烴的供需矛盾[3]。

目前國內外對C10芳烴的輕質化反應研究日益增多，其中催化加氫脫烷基技術具有反應效率高、氫耗低、轉化率高、選擇性好、操作溫度低以及液體收率高等優點，其工藝中各類催化劑的改進和新型催化劑的開發成為熱點[4-6]。美國專利[7]報道：用HZSM-5混合型分子篩催化劑，可在一定條件下使重芳烴轉化為輕芳烴，這些輕芳烴可由對二甲苯裝置處理得到苯和二甲苯產品。從目前的研究來看，大多數工藝都是直接將C10芳烴混合物進行輕質化，而對C10芳烴單組分反應研究較少。本研究以C10芳烴混合物中含量較高的四甲苯和二乙苯為原料，利用納米ZSM-5分子篩催化劑吸附能力強、外表面酸性位多且穩定的特點，分別研究其在納米ZSM-5分子篩上的輕質化反應，為C10芳烴輕質化反應技術的工業應用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

二乙苯(為鄰位、間位、對位的混合物，質量分數95%以上)和均四甲苯(質量分數99%以上)由百靈威公司提供，分析純。納米ZSM-5分子篩催化劑，n(SiO2)n(Al2O3)=26，粒徑70～100 nm，由大連理工大學工業催化劑研究所提供，其具體物性參數見參考文獻[8]。將ZSM-5分子篩與NH4NO3(0.4 molL)按1 g ZSM-5粉配10 mL NH4NO3溶液的固液比交換兩次，經干燥、焙燒后得到HZSM-5。將HZSM-5粉末通過壓片、篩分得到40～60目催化劑顆粒。

1.2 儀器及分析條件

U型管脈沖反應器、島津GC-2014-C型氣相色譜儀、PONA氣相毛細管色譜柱、氫火焰離子化檢測器。催化劑用量分別取0.05，0.10，0.20 g，反應物進樣量為1 μL。

1.3 催化性能評價

分別稱取0.05，0.10，0.20 g的催化劑裝入U型管底部，將U型管兩端與色譜儀連接，并置于溫控加熱爐中，控制反應溫度為280～450 ℃。將1 μL反應物注入U型管，并在載氣的帶動下經過U型管內催化劑床層反應后進入色譜儀進行分析。由于色譜的測試條件和反應物的進樣量是固定的，因此通過改變催化劑的用量來調節反應空速。用C10芳烴的轉化率[由式(1)計算]來表示催化劑的活性；以產物中各輕質芳烴含量的多少(其質量分數由色譜儀直接讀出)來推斷反應歷程；產物中出現的C1～C5小分子被認為是裂解產生的輕組分。

(1)

2 結果與討論

2.1 四甲苯在ZSM-5納米分子篩上的反應

由于均四甲苯是固體，因此以苯為溶劑將其溶解(均四甲苯與苯的摩爾比為1∶4)作為反應物。在酸性催化劑作用下，均四甲苯-苯體系可能發生的反應如下：

分別取不同量的納米ZSM-5分子篩，考察不同反應溫度下均四甲苯的輕質化反應，反應條件為：常壓，溫度280～450 ℃，N2流速45 mLmin，反應結果見圖1。由圖1可見：在納米ZSM-5上，均四甲苯分別進行了異構反應、烷基轉移反應和脫烷基反應；當反應空速較高(即催化劑用量較少，圖1a)時，均四甲苯的總轉化率隨著溫度的升高而降低，而當反應空速降低時(圖1b和圖1c)，均四甲苯的總轉化率隨溫度的升高呈先降后升的趨勢；總體來看，隨反應空速的下降，均四甲苯的總轉化率呈降低趨勢。說明在納米ZSM-5上，均四甲苯的各種反應有難有易，相互競爭。當反應空速較高時，均四甲苯主要進行異構反應，產物中輕組分很少，隨著反應溫度升高，異構反應減少，均四甲苯的轉化率降低。說明在納米ZSM-5上均四甲苯的異構反應宜在低溫和高空速下進行，也就是說其異構反應容易進行且反應速率較快。當催化劑用量增加，即反應物停留時間增加后，在各反應溫度下，均四甲苯的異構反應明顯減少，說明異構反應與其它反應存在競爭或異構產物進行了二次反應。隨著反應溫度的升高，均四甲苯的轉化率呈現先降后升的趨勢，這可解釋為：當反應溫度較低時，主要進行異構反應，因而均四甲苯有較高的轉化率；當反應溫度升高后，異構反應受到抑制，而此時還不足以進行烷基轉移反應和脫烷基反應，因此均四甲苯的轉化率下降；當反應溫度進一步升高時，烷基轉移反應和脫烷基反應的速率增加，因此均四甲苯的轉化率又開始升高。

圖1 不同反應溫度下均四甲苯反應轉化率及產物分布■—均四甲苯轉化率； ●—苯的變化量； ▲—甲苯； —二甲苯； ◆—三甲苯； —異構化的均四甲苯

通常芳烴的烷基轉移反應和脫烷基反應宜在高溫下進行，但是當催化劑用量為0.05 g時，即使反應溫度到450 ℃，三甲苯的質量分數也不到5%，說明均四甲苯的烷基轉移反應和脫烷基反應的速率較慢，不宜在高空速下進行；當催化劑用量增加到0.10 g時，產物中三甲苯的含量有所增加，且隨反應溫度的增加而增加，說明此時反應空速及反應溫度均影響均四甲苯的烷基轉移反應和脫烷基反應；當催化劑用量增加到0.20 g時，原料的停留時間進一步增加，隨反應溫度的升高三甲苯的質量分數基本維持在7%左右。也就是說反應溫度不再影響烷基轉移反應和脫烷基反應，說明對這兩種反應速率較慢的反應，當反應空速足夠低時，反應溫度變成次要的影響因素。

在整個反應過程中，甲苯含量并沒有出現與三甲苯含量一樣的變化趨勢，而是維持在較低的水平，說明此時主要進行均四甲苯的脫烷基反應，烷基轉移反應進行得較少。

總體來看，在納米ZSM-5上，均四甲苯主要進行異構反應、烷基轉移反應和脫烷基反應。低溫、高空速有利于異構反應；低空速有利于烷基轉移反應和脫烷基反應，溫度對其影響作用減弱。因此可通過控制反應空速控制這兩類反應的進行。

2.2 二乙苯在ZSM-5納米分子篩上的反應

二乙苯在納米ZSM-5分子篩上主要進行脫烷基反應。圖2是不同反應空速下二乙苯轉化率隨溫度的變化情況，反應條件為：常壓，溫度300～450 ℃，催化劑用量0.05～0.20 g，N2流速45 mLmin。由圖2可見：當反應空速較高時(催化劑用量為0.05 g)，隨反應溫度的升高，二乙苯轉化率升高，此時溫度的升高補償了停留時間的不足；當反應空速較低時(催化劑用量為0.20 g)，即使在較低的溫度下二乙苯轉化率也可達到80%以上。這說明對二乙苯的反應來講，停留時間的影響遠大于反應溫度的影響。

圖2 不同反應溫度及空速下的二乙苯轉化率催化量用量，g： ■—0.05； ●—0.10； ▲—0.20

圖3是不同催化劑用量下，二乙苯裂解產物分布與反應溫度的關系。由圖3可見：當反應溫度較低時，生成較多的C1～C5組分和二甲苯，這是由于二乙苯支鏈上α位的碳與苯環形成超共軛鍵，比β位的碳穩定，因此先脫除β位的碳；隨著反應溫度升高，二甲苯含量降低而苯和甲苯的含量升高，這可能是由于二甲苯繼續裂解形成甲苯，二乙苯在高溫下脫除乙基形成苯。當催化劑用量為0.05 g時，隨反應溫度的升高，各組分的含量變化較明顯，BTX總量增加，這說明催化劑用量較少時反應溫度的影響不容忽視；當催化劑用量升至0.10～0.20 g時，隨著反應溫度的升高，苯與C1～C5組分的含量基本不再變化，說明二乙苯裂解生成苯的反應速率較快，此時停留時間的影響減小；而由二甲苯轉化為甲苯的反應還在繼續，說明該反應的反應速率較慢。這個過程符合酸催化的碳正離子機理。若以BTX總量最大作為反應目標，則低反應溫度、高催化劑用量的條件較好。這與均四甲苯輕質化反應的最佳反應條件一致。由于四甲苯和二乙苯是工業C10混合芳烴的主要組分，所以此最佳反應條件亦可用于工業C10混合芳烴的輕質化反應。

圖3 不同反應溫度下二乙苯反應產物分布■—C1～C5； ●—苯； ▲—甲苯； 二甲苯； ◆—BTX

3 結 論

(1) 在納米ZSM-5分子篩上，均四甲苯主要進行異構反應、烷基轉移反應和脫烷基反應。異構反應很容易進行，在低溫、高空速下即可達到反應平衡；烷基轉移反應和脫烷基反應速率較慢，此時空速的影響超過了反應溫度的影響。

(2) 二乙苯在納米ZSM-5分子篩上主要進行脫烷基反應。低溫時，主要脫除β位的碳生成二甲苯，高溫時則主要脫除乙基生成苯。在此過程中，二甲苯發生二次反應生成甲苯。

(3) 若以BTX總量最大作為反應目標，則無論以均四甲苯還是以二乙苯作反應物，最佳的反應條件均是低反應溫度和高催化劑用量。由于工業上混合C10芳烴的主要組分是四甲苯和二乙苯，因此該反應條件亦可用于工業混合C10芳烴的輕質化反應。

[1] 黃又明，丁宏.對發展國內C10重芳烴深加工的分析與建議[J].江蘇化工，2001，29(4)：8-12

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[3] 洪仲苓，朱寶康.化工有機原料深加工[M].北京：化學工業出版社，1997：600-663

[4] 王東輝，孔德金，郭楊龍，等.重芳烴輕質化工藝和催化劑研究進展[J].工業催化，2005，13(10)：1-2

[5] 孫宗海，瞿國華，張溱芳.石油芳烴生產工藝與技術[M].北京：化學工業出版社，1986：151-246

[6] 王士文，廖巧麗.C9～C10芳烴臨氫脫烷基[J].石油化工，1996，25(3)：203-206

[7] 樓軍威.C10+重芳烴的綜合利用[J].浙江化工，2003，34(6)：11-12

[8] 程曉晶，王祥生.苯與1，2，4-三甲苯在納米HZSM-5上的烷基轉移反應[J].石油煉制與化工，2011，42(9)：23-26

CONVERSION OF C10AROMATICS TO LIGHT AROMATICS ON NANO ZSM-5 ZEOLITE

Meng Jipeng， Cheng Xiaojing

(KeyLaboratoryofOil&GasFineChemistry，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

The conversions of tetramethylbenzene and diethylbenzene， the main components in C10fraction， to light aromatics on nano-ZSM-5 were studied in a pulse micro-reactor. The results show that at low temperature， isomerization of tetramethylbenzene is the main reaction， while at high temperature， the reaction is changed to dealkylation and transalkylation. The space velocity affects the competition of the two kinds of reactions of tetramethylbenzene. As to diethylbenzene， the dealkylation is the main reaction. If the maximum amount of BTX is the reaction goal， low space velocity and low temperature are the optimum reaction conditions for both of the reactants. The optimum reaction conditions can be used for lightening the C10aromatics fraction in industrial unit.

C10aromatics； nano ZSM-5 zeolite； catalyst； isomerization； dealkylation

2014-05-16； 修改稿收到日期： 2014-09-18。

孟記朋，在校本科生。

程曉晶，E-mail：sgza@sina.com。

新疆大學大學生創新訓練重點項目(XJU-SRT-13162)。