國產(chǎn)加氫催化劑在錦西石化分公司加氫改質(zhì)裝置的首次應(yīng)用

江 波，朱赫禮

(中國石油錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

國產(chǎn)加氫催化劑在錦西石化分公司加氫改質(zhì)裝置的首次應(yīng)用

江 波，朱赫禮

(中國石油錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

介紹了FF-36和FC-50加氫催化劑首次在中國石油錦西石化分公司加氫改質(zhì)裝置的使用情況，對催化劑的硫化方法和鈍化步驟進(jìn)行了簡要介紹，詳細(xì)對比了國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑在操作條件、產(chǎn)品質(zhì)量和對裝置能耗影響三方面的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，國產(chǎn)催化劑相對于進(jìn)口催化劑在操作條件上稍微苛刻一些，在脫硫率、脫氮率和柴油十六烷值上分別提高1.63百分點、2.6百分點和8.9個單位，而在能耗上相差不大。

加氫改質(zhì) 硫化 催化劑 加氫脫硫

中國石油錦西石化分公司(錦西石化)的加氫改質(zhì)裝置于2002年7月25日開車成功，處理量為1.0 Mta，采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程。自開車以來，該裝置一直使用美國標(biāo)準(zhǔn)(Criterion)公司生產(chǎn)的進(jìn)口加氫催化劑[1]。加氫改質(zhì)裝置使用該催化劑可生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油、柴油產(chǎn)品。但隨著我國經(jīng)濟迅猛發(fā)展和對清潔燃料產(chǎn)品需求的不斷增加，我國燃料油的標(biāo)準(zhǔn)不斷向發(fā)達(dá)國家看齊。在歐洲，歐盟于2009年1月1日實施的車用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg(歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn))。在亞洲，新加坡國家環(huán)保局要求柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg，汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μgg。我國也將于2017年年底在全國范圍內(nèi)實行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μgg的車用汽油、柴油標(biāo)準(zhǔn)，因此使用性能更好，能生產(chǎn)出低硫、低氮含量的更高品質(zhì)的汽油、柴油產(chǎn)品的催化劑成為大勢所趨。

2013年9月錦西石化加氫改質(zhì)裝置進(jìn)行常規(guī)停車檢修后，使用由中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的國產(chǎn)加氫催化劑FF-36和FC-50，其中FF-36是加氫精制催化劑，F(xiàn)C-50是加氫裂化催化劑。2006年10月，加氫精制催化劑FF-36在中國石化齊魯分公司加氫裂化裝置的精制床層首次工業(yè)應(yīng)用，取得了良好效果[2]。2010年6月，F(xiàn)C-50催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司1.2 Mta加氫裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗，工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，F(xiàn)C-50催化劑加氫性能好，目的產(chǎn)品選擇性高，氣體產(chǎn)率低，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)，滿足煉油廠的實際使用需求[3]。FF-36和FC-50在錦西石化首次組合應(yīng)用，本文介紹這兩種國產(chǎn)加氫催化劑在加氫改質(zhì)裝置上的應(yīng)用效果。由于FC-50是加氫裂化催化劑，主要加工減壓蠟油組分，發(fā)揮裂化功能生產(chǎn)中間餾分油和石腦油，而加工柴油餾分并主要發(fā)揮加氫脫硫和提高十六烷值功能的應(yīng)用還未見報道，因此對于類似的應(yīng)用具有一定的參考作用。

1 催化劑的硫化

1.1 催化劑的性質(zhì)

錦西石化加氫改質(zhì)裝置所用的催化劑如表1所示。所用保護(hù)劑牌號為FZC100，F(xiàn)ZC105，F(xiàn)ZC106，除FZC100外，其它兩種保護(hù)劑主要金屬活性組分為鉬和鎳。FF-36和FC-50均為氧化態(tài)的加氫催化劑。這兩種加氫催化劑的主要金屬組分為鉬鎢和鎳。加氫改質(zhì)裝置有兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，目前使用的國產(chǎn)催化劑裝填情況見表2。由表2可以看出：裝置的兩個反應(yīng)器共有5個床層；第一個反應(yīng)器為精制反應(yīng)器，主要裝填加氫精制劑FF-36，第二個反應(yīng)器為裂化反應(yīng)器，主要裝填加氫改質(zhì)劑FC-50。2009年使用美國標(biāo)準(zhǔn)公司催化劑的裝填形式也列于表2，由表2可以看出，該加氫改質(zhì)裝置分別使用兩種加氫精制劑DN200和DN3100、一種降凝劑SDD800和加氫裂化劑Z5723，因此進(jìn)口催化劑裝填比較復(fù)雜。

表1 加氫改質(zhì)裝置所用催化劑的理化性質(zhì)

表2 進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑裝填

1.2 催化劑的硫化過程

硫化采用干法，催化劑的硫化升溫曲線見圖1，硫化劑為二甲基二硫化物。

圖1 催化劑硫化升溫曲線

1.3 催化劑硫化的主要步驟

(1) 向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑后，觀察催化劑床層的溫升情況。在裂化反應(yīng)器出口測出H2S之前，不允許任何床層溫度點超過230 ℃。若超過230 ℃，則應(yīng)降低硫化劑注入速度或適當(dāng)降低氣體量，直到溫度在控制值范圍之內(nèi)為止。

(2) 確認(rèn)H2S穿透反應(yīng)器各床層后，調(diào)整硫化劑的注入速度，維持循環(huán)氫中H2S的體積分?jǐn)?shù)在1.0～6.0 mLL，并繼續(xù)以3 ℃h的速率將精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器的入口溫度平穩(wěn)升到230 ℃。

(3) 完成230 ℃恒溫硫化，調(diào)整硫化劑注入速度，使裂化反應(yīng)器出口測得的H2S體積分?jǐn)?shù)在5.0～10.0 mLL之間。以4 ℃h的速率將精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器入口溫度升至290 ℃。

(5) 當(dāng)精制反應(yīng)器入口溫度達(dá)到370 ℃后，保持循環(huán)氫中H2S體積分?jǐn)?shù)在10.0～20.0 mLL，同時盡量使各反應(yīng)器床層溫度均接近370 ℃，然后在上述條件下至少恒溫8 h。

1.4 催化劑鈍化

硫化后的催化劑初活性很高，為使裝置操作平穩(wěn)，避免發(fā)生飛溫事故，需對催化劑進(jìn)行鈍化。本次催化劑鈍化采用低氮油進(jìn)行鈍化。催化劑鈍化的主要步驟如下：

(1) 將裝置引入低氮油(低氮油為氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μgg、干點低于350 ℃、水含量小于0.01%的直餾輕柴油或煤油餾分)。

(2) 待冷高壓分離器液位正常和催化劑床層溫度平穩(wěn)后，開始以3～6 ℃h的速率將精制反應(yīng)器入口溫度升至230 ℃，并使裂化反應(yīng)器每個床層入口溫度應(yīng)比上一床層的入口溫度低3 ℃，形成下降的溫度分布曲線。

(3) 在精制反應(yīng)器入口溫度達(dá)到230 ℃時，逐步切入低氮油，并在此溫度下密切觀察精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升的變化情況。

(4) 溫度平穩(wěn)后若裂化反應(yīng)器每個床層溫升小于2 ℃時，則繼續(xù)以1～2 ℃h的速率將精制反應(yīng)器入口溫度升高到250 ℃。

(5) 在鈍化最終溫度下將裝置平穩(wěn)運行48 h。

2 加氫改質(zhì)裝置的工藝條件、原料、產(chǎn)品性質(zhì)及能耗對比

2.1 進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑操作條件對比

進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑操作條件對比如表3所示。進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑處理原料性質(zhì)對比如表4所示。由表3可以看出：進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑的操作壓力相同，精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器空速相差不大，入口氫油比相近；但與進(jìn)口催化劑操作條件相比，國產(chǎn)催化劑精制段入口和出口溫度比進(jìn)口催化劑分別高26 ℃和28 ℃，裂化段入口和出口比進(jìn)口催化劑溫度分別高27 ℃和30 ℃。這是因為采用國產(chǎn)催化劑以來，所加工的原料油密度增加、餾程更重且氮含量幾乎翻倍，如表4所示。這使得加工苛刻度更高，需要更高的反應(yīng)溫度。而精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器溫升比進(jìn)口催化劑分別高3 ℃，說明國產(chǎn)催化劑的操作轉(zhuǎn)化深度較高，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但是進(jìn)口催化劑入口溫度低，可以降低裝置燃料氣的能耗。但裂化反應(yīng)器裝填的進(jìn)口催化劑的實際使用效果也不太好，如表2所示，裂化反應(yīng)器第一床層主要裝填降凝劑SDD800，其作用是選擇性裂化，而該層溫升幾乎不變，從而影響了下層床層的入口溫度，從而導(dǎo)致整個裂化反應(yīng)器溫升較低，只有9 ℃。

表3 進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑操作條件對比

表4 進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑處理原料性質(zhì)對比

2.2 進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑處理產(chǎn)品性質(zhì)對比

錦西石化加氫改質(zhì)裝置處理的原料為催化裂化柴油與直餾柴油混合原料，生產(chǎn)的產(chǎn)品有柴油、噴氣燃料和石腦油。使用進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)時，產(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示。

表5 采用進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑產(chǎn)品性質(zhì)對比

由表5可以看出：使用國產(chǎn)催化劑可以處理硫、氮含量較高的原料，使用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的柴油、石腦油和使用國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)的石腦油，其硫含量符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μgg)，而使用國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)的柴油的硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg)，使用國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)柴油的脫硫率和脫氮率分別是99.49%和99.75%，而使用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)柴油的脫硫率和脫氮率分別是97.86%和97.15%，國產(chǎn)催化劑分別提高1.63和2.60百分點。因此可以看出，使用國產(chǎn)催化劑可生產(chǎn)出質(zhì)量更好的柴油產(chǎn)品，而且國產(chǎn)催化劑生產(chǎn)的柴油十六烷值比進(jìn)口催化劑提高8.9個單位，這對生產(chǎn)價值更高的清潔柴油提供了有力支撐。

2.3 裝置能耗對比

進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑對裝置能耗的影響如表6所示。由表6可以看出，由于進(jìn)口催化劑操作條件比國內(nèi)催化劑緩和，因此每年燃料氣用量比使用國產(chǎn)催化劑時減少1 916 t，而且國產(chǎn)催化劑反應(yīng)溫度高，因此需要提高循環(huán)氫壓縮機轉(zhuǎn)速來將反應(yīng)器中的過多熱量帶出，因此蒸汽消耗量也相應(yīng)增大，但是由于電耗和循環(huán)水用量有一定的降低，因此使用國產(chǎn)催化劑時對裝置能耗影響與使用進(jìn)口催化劑對裝置能耗影響相差不大，只有9.6 MJt的差距。可見國產(chǎn)催化劑可以較小的能耗增加，大幅度提高產(chǎn)品質(zhì)量。

表6 采用進(jìn)口與國產(chǎn)催化劑裝置能耗對比

3 結(jié) 論

錦西石化加氫改質(zhì)裝置原來使用的進(jìn)口催化劑只能生產(chǎn)符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油、柴油產(chǎn)品，而使用國產(chǎn)催化劑可生產(chǎn)出符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油和歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。而且國產(chǎn)催化劑的硫、氮脫除率高，可達(dá)到99.49%和99.75%，國產(chǎn)催化劑在提高柴油十六烷值方面也比進(jìn)口催化劑高8.9個單位。此外使用國產(chǎn)催化劑可以降低裝置的生產(chǎn)成本，節(jié)約外匯。

[1] 朱赫禮，季海峰，張力志，等.柴油加氫改質(zhì)催化劑的預(yù)硫化及加氫工藝條件優(yōu)化[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29(1)：48-52

[2] 魏登凌，彭紹忠，劉雪玲，等.FF-36加氫裂化預(yù)處理催化劑的開發(fā)[C]中國石油化工集團公司加氫科技情報站.2008年加氫技術(shù)論文集.撫順：中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，2008：668-692

[3] 孫曉艷，樊宏飛.FC-50中油型加氫裂化催化劑的反應(yīng)性能及工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2012，20(12)：54-57

APPLICATION OF DOMESTIC CATALYSTS IN HYDRO-UPGRADING UNIT OF JINXI PETROCHEMICAL COMPANY

Jiang Bo， Zhu Heli

(PetroChinaJinxiPetrochemicalCompany，Huludao，Liaoning125001)

The combination of hydrotreating catalyst FF-36 and hydrocracking catalyst FC-50 were first used in the hydro-upgrading unit of Jinxi Petrochemical Company. The sulfurization and passivation procedures of the catalysts are introduced. The operating conditions， product qualities and energy consumption of the unit using domestic catalysts were compared with the imported composite catalysts. The results show that under somewhat higher operation severity conditions the HDS rate， HDN rate and CN increment are 1.6%， 2.6% and 8.9 points of the new catalysts higher than that of the reference catalysts， respectively. The energy consumption difference is small.

hydro-upgrading； sulfurization； catalyst； HDS

2014-06-17； 修改稿收到日期： 2014-10-29。

江波，碩士，高級工程師。畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程系，長期從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)管理工作。已經(jīng)發(fā)表論文多篇。

朱赫禮，E-mail：zhuheli2006@163.com。