乙烯/1-十二烯共聚物的制備及減阻性能評價

朱桂丹，陸江銀，齊艷杰，胡子昭

(新疆大學化學與化工學院石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

乙烯/1-十二烯共聚物的制備及減阻性能評價

朱桂丹，陸江銀，齊艷杰，胡子昭

(新疆大學化學與化工學院石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046)

采用溶液聚合法，以TiCl4MgCl2為主催化劑、Al(i-Bu)3為助催化劑、乙烯和1-十二烯為聚合單體、正己烷為溶劑，制備了二元聚合物減阻劑。室內環道減阻性能評價結果表明，在1 L反應釜內，1-十二烯和正己烷總體積為600 mL、聚合溫度為-2 ℃時，最優共聚條件為主催化劑用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80、V(1-十二烯)V(正己烷)=23、m(1-十二烯)m(乙烯)=912，合成的聚合物減阻率為45.45%。采用13C-NMR、XRD對聚合物結構和結晶度進行表征，結果表明，乙烯單體的引入使聚合物的結晶度明顯降低，有助于提高減阻劑在油品中的有效濃度，降低減阻劑溶液的用量。

溶液聚合 減阻劑 乙烯 1-十二烯 結晶度

利用化學添加劑降低管道系統的摩阻，提高輸送量，對節約能源和加速原油的開發利用具有重要意義[1-2]。減阻劑是一種較為有效的管道化學添加劑[3]，少量添加即能減少流體在輸送時所受阻力[4]，擴大管道流通能力，降低輸送能耗，提高安全系數。減阻劑一般可分為水溶性減阻劑和油溶性減阻劑。水溶性減阻劑多為人工合成聚環氧乙烷PEO、天然瓜胺、田青粉和槐樹豆等，主要用于農田灌溉、煤炭礦漿輸送和水力采礦等行業[5]。能在原油和成品油中溶解的減阻劑被稱為油溶性減阻劑，高效油溶性減阻劑多為高相對分子質量的烯烴聚合物[6]。由于烯烴聚合催化劑的不斷更新和聚合技術的改進，不同支化程度的聚烯烴已被陸續合成。采用乙烯和第二單體共聚合，可以制備出含有較多支鏈的線性聚合物，支鏈的引入破壞了聚烯烴的原微觀聚集形態，致使聚烯烴具備了獨特的物理性能[7-8]。大量文獻中都提到在聚合體系中引入少量的乙烯，將破壞聚合物鏈的規整性，分子鏈排布較為疏松，使結晶度下降。同時，根據Bensason對用“限制幾何構性”催化劑及相關的Insite專利技術(CGCT)合成的乙烯和α-烯烴共聚物的分類可知[9]，少量乙烯參與α-烯烴的共聚，即可改善聚合物彈性體的性能。本課題將乙烯氣體用于減阻劑的制備，以乙烯和1-十二烯為單體，采用溶液聚合法，以TiCl4Al(i-Bu)3為復合催化劑，合成乙烯1-十二烯二元聚合物減阻劑；對乙烯1-十二烯共聚物的減阻性能進行評價，考察反應條件對聚合物減阻率的影響，并用13C-NMR、XRD表征手段對聚合物結構進行表征。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.2 聚合物的制備

采用二次聚合的方法，將1-十二烯加入1 L聚合釜(聚合釜結構見圖1)中，反復抽真空和充氮氣，至聚合釜內處于氮氣環境后，通冷媒循環至一定溫度，在氮氣保護下依次加入助催化劑和主催化劑，同時用電機攪拌，冷媒制冷，待體系黏度達到一定值后，將反應物移至袋式反應器中，密封后置于冷媒池中反應24 h以上，得到減阻聚合物。

圖1 聚合釜的結構示意

1.3 聚合物減阻率的計算方法

D=(ΔP0-ΔPDR)ΔP0×100%

(1)

式中：D為減阻率，%；ΔP0為未加劑時管道兩端摩阻壓降，Pa；ΔPDR為加劑后相同流量下管道兩端摩阻壓降，Pa。

2 結果與討論

2.1 聚合反應條件的考察

2.1.1 主催化劑用量對減阻率的影響 在n(Al)n(Ti)為80、V(1-十二烯)V(正己烷)為11、m(1-十二烯)m(乙烯)為912時，考察主催化劑用量對聚合物減阻率的影響，結果見圖2。由圖2可見，減阻率隨主催化劑用量的增加先增加后減少，當主催化劑用量為0.35 g時，體系減阻率達到最大。這可能是由于主催化劑含量過低時，過量的烷基鋁除了與四氯化鈦作用形成活性中心外，其余的烷基鋁會將四氯化鈦還原為沒有活性的TiCl2；而當主催化劑含量過高時，反應速率過快，體系迅速變得黏稠，使得單體擴散、傳質受阻。

圖2 主催化劑用量對減阻率的影響

2.1.2n(Al)n(Ti)對聚合物減阻率的影響 在主催化劑用量為0.35 g、V(1-十二烯)V(正己烷)為11、m(1-十二烯)m(乙烯)為912時，考察n(Al)n(Ti)對聚合物減阻率的影響，結果見圖3。由圖3可見，隨著n(Al)n(Ti)的增加，減阻率呈現先增大后減小的趨勢，n(Al)n(Ti)為100時減阻率達到最大。由于助催化劑Al(i-Bu)3不僅使其潛在的活性位置烷基化形成活性中心，它還起著清除體系中雜質的作用，因此隨著n(A1)n(Ti)增加，聚合活性明顯上升；但是Al(i-Bu)3還原性較強，濃度過高時，會使Ti4+過度還原成沒有共聚活性的Ti2+。與此同時，過多的Al(i-Bu)3還與單體進行活性中心上的吸附競爭，阻礙了單體與活性中心的配位，使減阻率下降。

圖3 n(Al)n(Ti)對減阻率的影響

2.1.3V(1-十二烯)V(正己烷)對聚合物減阻率的影響 在主催化劑用量為0.35 g、n(Al)n(Ti)為100、m(1-十二烯)m(乙烯)為912時，考察V(1-十二烯)V(正己烷)對聚合物減阻率的影響，結果見表1。從表1可以看出，減阻率隨V(1-十二烯)V(正己烷)的減小而先增大后減小。這是因為：隨著V(1-十二烯)V(正己烷)的減小，單體插入加成反應愈從容，聚合體系黏度增加愈緩慢，催化活性中心被包埋在黏稠的聚合物之前存活時間就較長，生成較多的長鏈高相對分子質量聚合物。當單體和溶劑比例V(1-十二烯)V(正己烷)為23時，減阻率達到最大。

表1 V(1-十二烯)V(正己烷)對減阻率的影響

表1 V(1-十二烯)V(正己烷)對減阻率的影響

V(1?十二烯)∕V(正己烷)減阻率，%3∕235661∕140742∕3432211∕203071

2.1.4m(1-十二烯)m(乙烯)對聚合物減阻率的影響 在主催化劑用量為0.35 g、n(Al)n(Ti)為100、V(1-十二烯)V(正己烷)為23時，考察m(1-十二烯)m(乙烯)對聚合物減阻率的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著m(1-十二烯)m(乙烯)的增加，減阻率呈現先增大后減小的趨勢，當m(1-十二烯)m(乙烯)為912時，減阻率達到最大值。說明少量的乙烯就可以充分活化催化劑中休眠的活性中心，明顯提高聚合活性，有利于減阻率的增大。這可能是由于少量乙烯的加入對1-十二烯聚合活性有明顯的增強效應，乙烯具有較小的空間位阻，能迅速插入1-十二烯中，乙烯的加入使聚合物的結晶度下降，分子鏈排布較為疏松，有利于單體分子在共聚物中的擴散，易于接近催化活性中心[12]。但并不意味著共聚單體乙烯的用量越多越好，當進一步增加共聚單體時共聚合速率開始下降，減阻率降低。

圖4 m(1-十二烯)m(乙烯)對減阻率的影響

2.2 正交試驗設計及結果分析

以上述單因素試驗結果分析為基礎，選用L9(34)正交試驗對各因素進行優化，以尋找最佳聚合條件。實驗方案及試驗結果分析見表2，其中A為主催化劑用量(g)，B為n(Al)n(Ti)，C為V(1-十二烯)V(正己烷)，D為m(1-十二烯)m(乙烯)。通過正交試驗的極差分析，確定因素對指標影響由大到小的順序為：C>D>A>B。確定減阻劑合成的最優工藝條件為主催化劑用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80，V(1-十二烯)V(正己烷)=23，m(1-十二烯)m(乙烯)=912，在該條件下合成的聚合物減阻率為45.45%。

表2 實驗方案及試驗結果分析

2.3 聚合物的表征

2.3.1 聚合物的13C-NMR分析 對乙烯1-十二烯最佳聚合條件下合成的共聚物進行了13C-NMR分析，結果見圖5。對圖譜中10～50之間化學位移進行碳歸屬，結果見表3。由圖5和表3可見：化學位移在14.126處為聚合物側鏈癸基或長分支鏈上(n>4)末端甲基(—CH3)碳原子吸收峰；22.748和26.582處為與長分支鏈上連接的第一個亞甲基(—CH2)碳原子吸收峰；29.504～30.369之間為主鏈(距離CH超過4個鍵)上的甲基(—CH2)碳原子吸收峰；32.016處為與長分支鏈上連接的第二個亞甲基(—CH2)碳原子吸收峰；34.999處為與CH相連接的長支鏈上的第一個亞甲基(—CH2)碳原子吸收峰；40.221處為—CH的碳原子吸收峰。烯烴中烯碳的化學位移在100～150，圖中未見雙鍵吸收峰，說明聚合完全[13]。

圖5 優化條件下聚合物的13C-NMR圖譜

化學位移碳?歸屬14126—CH3：聚合物側鏈癸基或長分支鏈上(n>4)末端甲基碳原子吸收峰22748，26582—CH2：與長分支鏈上連接的第一個亞甲基碳原子吸收峰29504，29823，29929，30369—CH2：主鏈(距離CH超過4個鍵)32016—CH2：與長分支鏈上連接的第二個亞甲基碳原子吸收峰34999—CH2：與CH相連接的長支鏈上的第一個亞甲基碳原子吸收峰40221—CH

2.3.2 聚合物的XRD分析 聚α-烯烴減阻劑不但要求較高的相對分子質量，同時還要保證結晶性較低，其結晶性的高低直接影響聚合物在油品中的有效濃度，從而影響減阻劑的減阻性能。對正交試驗優化條件下的樣品進行結晶傾向分析。最佳聚合條件下的聚合物XRD譜圖與1-十二烯均聚物的XRD譜圖對比見圖6。由圖6可知，聚合物在2θ=20°附近形成一個彌散的衍射峰，該衍射峰間距為0.35～0.39 nm，Nurulla I等[12]指出該峰表示層間距，為長鏈烯烴的特征衍射峰。整體而言，此曲線為結晶度較低的漫散峰曲線，反應過程中無剛性基團參與，該聚合物為柔性聚合物[14]。

圖6 聚合物的XRD圖譜a—1-十二烯均聚物； b—乙烯1-十二烯共聚物

3 結 論

(1) 在1L反應釜內，1-十二烯和正己烷總體積為600 mL，聚合溫度為-2 ℃時，通過正交試驗得到各聚合條件對聚合物減阻率影響由大到小的順序為：V(1-十二烯)V(正己烷)>m(1-十二烯)m(乙烯)>主催化劑用量>n(Al)n(Ti)。最優共聚條件為主催化劑用量0.4 g、n(Al)n(Ti)=80、V(1-十二烯)V(正己烷)=23、m(1-十二烯)m(乙烯)=912，合成的聚合物減阻率為45.45%。

(2)13C-NMR、XRD對聚合物結構和結晶度的表征結果表明，乙烯單體的引入使聚合物的結晶度明顯降低，有助于提高減阻劑在油品中的有效濃度，降低減阻劑溶液的用量。

[1] 李靜，代影存，胡金輪.中洛線減阻劑現場試驗分析[J].油氣儲運，2009，28(3)：36-37

[2] 劉興平.干基減阻劑的后處理配方研究與性能表征[D].烏魯木齊：新疆大學，2010

[3] 李群海，曹旦夫，成旭霞.HG減阻劑在臨濮管道上的應用[J].油氣儲運，2005，24(7)：56-60

[4] 李國平，楊睿，汪昆華.國內外減阻劑研制及生產新進展[J].油氣儲運，2000，19(1)：3-7

[5] 馬勇.聚α-烯烴原油減阻劑的合成工藝條件研究及中試放大分析[D].濟南：山東大學，2006

[6] 史玉琳，李惠萍，周岐雄，等.TiCl4Al(i-Bu)3催化α-烯烴合成原油減阻劑[J].石油化工，2006，35(4)：369-373

[7] 朱誠身.聚合物結構分析[M].北京：科學出版社，2004：3-5

[8] 孔媛.改性負載Ziegler-Natta催化體系催化乙烯高級α-烯烴共聚合的研究[D].北京：北京化工大學，2010

[9] Bensason S，Minick J，Mote A，et al.Classification of homogeneous ethylene-octene copolymes based on comonomer content[J].Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，1996，7(34)：1301-1315

[10]米紅宇，王吉德，李惠萍，等.原油高效減阻劑的制備及其性能[J].精細石油化工，2005，22(2)：12-15

[11]Pruitt G T，Crawford H R.Effect of molecular weight and segmental constitution on the drag reduction for water-soluable polymers.Final report of western company to david taylor model basin[R].Corttr Nonr-4906(00)，April，1965

[12]Nurulla I，Tanimoto A，Shiraishi K，et al.Preparation of[pi]-conjugated polymers consisting of 2-decylbenzimidazole and thiophene units and chemical properties of the polymers[J].Polymer，2002，43：1287-1293

[13]Hsieh E T，Randall J C.Monomer sequence distributions in ethylene-1-hexene copolymers[J].Macromolecules，1982，15：1402-1406

[14]謝美然，伍青，林尚安.單茂鈦MAO體系催化乙烯丙烯共聚合研究[J].高分子學報，2000，1(6)：774-778

PREPARATION AND PERFORMANCE STUDY OF DRAG REDUCTION POLYMER BY ETHYLENEDODECENE COPOLYMERIZATION

Zhu Guidan， Lu Jiangyin， Qi Yanjie， Hu Zizhao

(KeyLaboratoryofOilandGasFineChemicalsofMinistryofEducation，

XinjiangUniversity，Urumqi830046)

Using ethylene and dodecene as polymerization monomers， a drag reduction copolymer of ethylenedodecene was synthesized by solvent polymerization withn-hexane as a solvent. The composite TiCl4MgCl2was used as a main catalyst and Al(i-Bu)3as a cocatalyst. The structure and crystalinity of the copolymer produced were characterized by13C-NMR and XRD techniques. The drag reduction performance of copolymer was evaluated in a self-designed indoor loop evaluation system with 1L reactor containing 600 mL mixture of dodecene andn-hexane at -2 ℃. Under the optimum polymerization conditions： 0.4 g main catalyst，n(Al)n(Ti) of 80，V(dodecene)V(n-hexane) of 23，m(dodecene)m(ethylene) of 912， the drag reduction rate is 45.45%. Compared with dodecene homopolymer， the crystallinity of the copolymer of ethylenedodecene is significantly decreased due to the participation of ethylene， which helps to improve effective concentration of the copolymer in the oil， and to reduce the amount of drag reduction solution.

solution polymerization； drag reduction agent； ethylene； dodecene； crystallinity

2014-07-22； 修改稿收到日期： 2014-09-22。

朱桂丹，碩士生，研究方向為石油減阻劑。

陸江銀，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

國家自然科學基金項目資助(20963010)。