儀長渣油加氫處理反應規律的研究Ⅰ.儀長渣油性質特點及加氫反應特性

董 凱，邵志才，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

儀長渣油加氫處理反應規律的研究Ⅰ.儀長渣油性質特點及加氫反應特性

董 凱，邵志才，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)為原料、以沙特阿拉伯輕質原油渣油(簡稱沙輕渣油)作為對比油，采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀及核磁共振波譜儀對兩類渣油的烴類組成及結構參數進行表征，對比考察兩種渣油的加氫處理反應性能。結果表明，與沙輕渣油相比，儀長渣油具有硫含量低、氮含量高、膠質含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子較大、支化程度高等特點，在相同的催化劑體系和工藝條件下，儀長渣油的殘炭降低率顯著低于沙輕渣油。

渣油 加氫處理 渣油性質 殘炭

固定床渣油處理技術是一種環境友好、液體油品收率高的重油加工技術，近年來得到日益廣泛的應用。到2014年底，我國大陸地區已有12套固定床渣油加氫處理裝置投入生產，裝置處理量合計約為30 Mta。中國石化長嶺分公司和安慶分公司的渣油加氫裝置已經投入生產，中國石化九江分公司和荊門分公司的渣油加氫裝置正在建設中。上述煉油企業主要加工儀長管輸原油，而我國其它的渣油加氫裝置大多分布于沿海煉油廠，主要加工中東地區原油。渣油是石油中沸點最高的組成部分，分子結構復雜、雜原子含量高，來自不同原油的渣油在性質特點方面具有較大差異，因此不同渣油的加氫轉化性能有較大差別。工業應用結果表明[1]，儀長渣油加氫過程中殘炭降低率和氮化物的加氫脫除率較低。因此針對儀長渣油的性質特點及加氫反應特性進行深入研究，對提高渣油的加氫處理轉化性能具有參考和指導意義。

1 實 驗

1.1 原料油

實驗所用渣油為某煉油廠加工儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)加氫裝置的原料，并以加工沙特阿拉伯輕質原油的某煉油廠渣油加氫裝置的原料(簡稱沙輕渣油)作為對比油。

1.2 渣油加氫處理實驗

分別采用儀長渣油和沙輕渣油，在相同的催化劑級配體系下以及相同的工藝條件下進行加氫處理實驗。渣油加氫實驗在固定床加氫裝置上進行，該裝置反應系統由兩個相同的反應器串聯組成。

實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發并已工業應用的RHT系列渣油加氫催化劑，其中第一反應器沿物流方向依次裝填保護劑和加氫脫金屬催化劑，第二反應器沿物流方向依次裝填加氫脫硫催化劑和加氫降殘炭催化劑。

實驗操作條件為：第一反應器反應溫度370 ℃，第二反應器反應溫度380 ℃，第一反應器入口氫分壓15.0 MPa，標準狀態下氫油體積比700，體積空速0.23 h-1。

工藝流程為：氫氣與渣油混合后進入反應器，在上述操作條件下進行反應，反應產物進入高壓分離器進行氣液相分離，將氣相外排處理，油相經氫氣汽提后收集，即為加氫生成油。

1.3 渣油烴類組成分析方法

采用美國Bruker Daltonics公司生產的APEX-QE型9.4T傅里葉變換離子回旋共振質譜儀對渣油烴類組成進行測定。由于渣油分子較大，幾乎所有渣油分子都包含有芳烴結構單元，因此該檢測方法將所有渣油分子都視為帶有不同鏈烷基、環烷基結構的芳烴類化合物，且渣油分子中經常出現雜原子(主要為硫、氮、氧)結構單元[2]，根據每個渣油分子中雜原子的種類和個數，將渣油中的分子進行分類(雜原子之間并不一定相連)，分類情況見表1。

表1 渣油中烴類化合物類別

實驗條件：離子源為大氣壓光致電離源(APPI)，APPI正離子模式，樣品均溶解在甲苯中，質量濃度為1 mgmL。霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣流速為1 Lmin，干燥氣流速為4 Lmin，干燥氣溫度為200 ℃，APPI源溫度為400 ℃，Spray電壓為2 500～3 000 V，Skimmer電壓為30 V，碰撞氣為高純氦氣，碰撞氣流速為1.0 Lmin，質荷比(mz)檢測范圍分別為250～1 500，采樣內存為4 Mb，采樣時掃描256次。

1.4 渣油結構參數分析方法

采用美國Agilent公司生產的Agilent 700 MHz型核磁共振波譜儀對渣油結構參數進行測定。

1H-NMR分析：溶劑CDCl3，內標TMS，測試溫度25 ℃，脈沖寬度3.1 μs，譜寬10 000 Hz，觀測核的共振頻率700 MHz，采樣時間2.93 s，采樣次數512，化學位移定標0，延遲時間10 s，氘代氯仿鎖場。

13C-NMR分析：測試溫度25 ℃，脈沖寬度2.7 μs，譜寬48 000 Hz，觀測核的共振頻率176 MHz，采樣時間0.7 s，采樣次數10 000，化學位移定標0，延遲時間5 s，氘代氯仿鎖場，去耦方式為反門控去耦。

2 結果與討論

2.1 渣油原料性質對比

兩種渣油原料的主要性質見表2。從表2可以看出：兩種渣油的密度、殘炭比較接近；與沙輕渣油相比，儀長渣油的黏度高、氫含量高、硫含量低、氮含量高、鎳含量高、釩含量低、平均相對分子質量大，儀長管輸原油呈現常見的低硫高氮類陸相成油[3]的特點；儀長渣油的膠質含量明顯高于沙輕渣油，說明儀長渣油中大分子的稠環芳烴含量較高；儀長渣油的芳香分含量明顯低于沙輕渣油，而芳香分在渣油加氫過程中能夠起到維持渣油膠體體系穩定的作用[4]；儀長渣油的初餾點明顯高于沙輕渣油，這是由于該煉油廠常減壓蒸餾裝置采用了減壓深拔操作方案。

表2 兩種渣油原料的主要性質

采用傅里葉變換離子回旋共振質譜儀對儀長渣油和沙輕渣油的烴類組成進行進一步的分析，各類化合物的相對含量見圖1。從圖1可以看出：儀長渣油主要由HC類、N1類以及S1類化合物組成，此外還有少量的N2類、NO類以及NS類化合物；沙輕渣油主要由S1類、S2類以及HC類化合物組成，此外還有少量的NS類、N1類化合物。結合硫、氮含量數據可以看出：兩類渣油烴類組成在所含雜原子類別方面具有不同的特點，儀長渣油中大量分子都含有氮原子，與沙輕渣油相比，其含硫的分子數量較少；而沙輕渣油中大部分分子都含有硫原子。

圖1 兩種渣油原料中各類化合物的相對含量■—儀長渣油； ■—沙輕渣油

采用核磁共振波譜儀對儀長渣油和沙輕渣油的結構參數進行進一步分析，結果見表3。從表3可以看出，儀長渣油的烷基側鏈平均碳鏈長度、總環數、總飽和氫個數以及總芳氫個數均大于沙輕渣油。結合表2中平均相對分子質量數據可知：與沙輕渣油相比，儀長渣油的分子更大；儀長渣油的總芳碳個數、總環烷碳個數、總鏈烷碳個數均大于沙輕渣油，表明儀長渣油不僅分子較大，而且支化程度也高于沙輕渣油。

表3 兩種渣油原料的結構參數

2.2 渣油加氫轉化性能對比

兩種渣油加氫生成油的主要性質見表4，加氫反應轉化率見表5。兩種渣油加氫生成油中各類化合物的相對含量見圖2。從表4和表5可以看出：在相同的反應條件下，儀長渣油的殘炭降低率和脫氮率都明顯低于沙輕渣油，而脫硫率略低；脫金屬(鎳和釩)率、氫含量增加率也低于沙輕渣油；飽和分增加率、芳香分轉化率、膠質轉化率、瀝青質轉化率都低于沙輕渣油；盡管儀長渣油的平均相對分子質量降低率略高，但其加氫生成油的平均相對分子質量仍顯著高于沙輕渣油加氫生成油。從圖2可以看出：儀長渣油加氫生成油主要由HC類和N1類化合物組成，此外還有微量的N2類化合物；沙輕渣油加氫生成油主要由HC類、N1類和S1類化合物組成；沙輕渣油中HC類化合物分子所占比例明顯低于儀長渣油(圖1)，而沙輕渣油加氫生成油中HC類化合物分子所占比例明顯高于儀長渣油加氫生成油，說明沙輕渣油中的雜原子在加氫處理過程中脫除效果明顯，雜原子脫除后即轉化為HC類化合物；兩種渣油原料的含硫類化合物加氫轉化率均較高，其中S2類和NS類化合物幾乎全部加氫轉化，說明硫化物在渣油加氫過程中容易脫除；而兩種渣油的加氫生成油中均殘留了大量的N1類化合物，表明N1類含氮化合物的加氫脫除反應較難進行；值得注意的是，沙輕渣油加氫后N1類化合物的含量明顯增加，這不僅說明該類化合物難以加氫轉化，還說明其它類型的含氮化合物在反應過程中會轉化為N1類化合物，導致其含量增加。

表4 兩種渣油加氫生成油的主要性質

表5 兩種渣油的加氫反應轉化率

圖2 兩種渣油加氫生成油中各類化合物的相對含量■—儀長渣油加氫生成油； ■—沙輕渣油加氫生成油

盡管兩種渣油原料的殘炭十分接近，但儀長渣油的殘炭降低率顯著低于沙輕渣油，加氫生成油的殘炭較高。綜合對比生成油的氫含量、平均相對分子質量以及四組分的數據可以看出，儀長渣油的加氫反應相對較難進行，因此加氫生成油中仍然殘留較高含量的膠質，而渣油的膠質和瀝青質是殘炭的主要來源[5]。此外，與加氫脫硫率相比較，兩種渣油的加氫脫氮率都處于較低的水平。

由此可見，在相同的催化劑體系和工藝條件下，不同類型渣油的加氫轉化性能，尤其是加氫降殘炭反應性能差別較大。結合對兩類渣油性質的分析，可知造成這種差別的主要原因為：①與沙輕渣油相比，儀長渣油分子較大、支化程度較高，相對較難擴散進入到渣油加氫催化劑的孔道內部進行充分的加氫轉化反應；②儀長渣油中大量分子都含有氮原子、少量分子含有硫原子，而沙輕渣油中大部分分子都含有硫原子。在渣油加氫反應過程中，稠環芳環結構單元間S—S鍵、C—S鍵等化學鍵的鍵能相對較低，容易進行斷鍵和加氫脫除反應；而C—N化學鍵的鍵能相對較高，較難進行斷鍵和加氫脫除反應[6]；當部分易脫除的硫原子發生直接加氫脫除反應后，渣油的大分子結構遭到破壞，有助于進一步進行芳環結構的加氫飽和過程，因此硫含量較高的沙輕渣油可以達到較高的殘炭降低率。

加氫生成油的殘炭過高則會嚴重影響催化裂化反應的轉化率和輕質油收率，直接影響渣油加氫和催化裂化聯合裝置的經濟效益，是衡量渣油加氫處理轉化能力的重要指標。因此，針對儀長渣油的渣油加氫處理過程，應改進加氫降殘炭催化劑，促進較大的渣油分子在孔道內的擴散、提高催化劑的加氫飽和活性，并改進工藝條件，以進一步提高儀長渣油的殘炭降低率。

此外，渣油中含氮化合物的加氫脫除反應需要先發生稠環芳環結構單元的充分飽和反應，芳烴結構飽和后C—N鍵的強度將會低于C—C鍵[7]，最后才能進行加氫脫氮的反應。因此，對于富含氮原子的儀長渣油，需要提高加氫飽和深度，以有利于最后進行的加氫脫氮反應步驟。

3 結 論

(1) 與沙輕渣油相比較，儀長渣油的特點為：黏度高、氫含量高、硫含量低、氮含量高、鎳含量高、釩含量低、平均相對分子質量較大、膠質含量高、芳香分含量低；大量分子都含有氮原子，只有少量分子中存在硫原子；分子較大，且支化程度較高。

(2) 在相同的催化劑體系和工藝條件下，儀長渣油與沙輕渣油的加氫轉化性能差別較大，尤其是儀長渣油的殘炭降低率顯著低于沙輕渣油，這主要是由儀長渣油的分子結構特點和烴類組成特點決定的。

(3) 針對儀長渣油的渣油加氫處理過程，應進一步提高加氫降殘炭催化劑擴散性能和加氫飽和活性，并改進工藝條件，以進一步提高儀長渣油的殘炭降低率。

致謝：中國石化石油化工科學研究院第一研究室王威博士、黃少凱博士完成了渣油的質譜、核磁共振測定實驗及數據處理工作，并給予了詳盡的分析指導，在此表示誠摯的謝意。

[1] 廖述波，陳章海，楊勤.沿江煉油廠首套渣油加氫裝置的運行分析[J].石油煉制與化工，2014，45(1)：59-63

[2] Jeremiah M Purcell，Isabelle Merdrignac，Ryan P Rodgers，et al.Stepwise structural characterization of asphaltenes during deep hydroconversion processes[J].Energy & Fuels，2010，24(4)：2257-2265

[3] 梁文杰.石油化學[M].東營：石油大學出版社，1995：53-56

[4] 牛傳峰，戴立順，李大東.芳香性對渣油加氫反應的影響[J].石油煉制與化工，2008，39(6)：1-5

[5] 范登利.殘炭測定方法及數據的相關性探討[J].石油煉制與化工，2005，36(10)：61-65

[6] 聶紅，楊清河，戴立順，等.重油高效轉化關鍵技術的開發及應用[J].石油煉制與化工，2012，43(1)：1-6

[7] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2002：107

STUDY ON HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE Ⅰ. CHARACTERIZATION AND HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE

Dong Kai， Shao Zhicai， Liu Tao，Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Hydrocarbon constituents and structure parameters of Yichang residue were analyzed，and compared with that of Saudi-Arabian light crude residue by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer and NMR techniques. The residue hydrotreating properties were tested in a pilot plant. It is found that compared with Saudi-Arabian residue， Yichang residue shows the properties of lower in sulfur， vanadium and aromatics content，but higher in nitrogen， nickel，and resin content. Its molecules are relative larger with high degree branching structure. A large amount of molecules contain nitrogen atoms. Under the same operation conditions and catalyst grading system， Yichang residue represents a significant lower Conradson carbon residue removal activity by hydrotreating (HCCR)， compared with light Saudi Arab residue.

residue； hydrotreating； residue property； carbon residue

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-09-19。

董凱，碩士，工程師，主要從事加氫工藝的研究開發工作。

戴立順，E-mail：dails.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計劃課題資助(2012BAE05B04)。