膜反應(yīng)器中環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析

佘笑梅，朱建華

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

膜反應(yīng)器中環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析

佘笑梅，朱建華

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

對(duì)膜反應(yīng)器的指標(biāo)反應(yīng)——環(huán)己烷脫氫生成苯進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算了反應(yīng)體系在不同溫度條件下的吉布斯自由能變、平衡常數(shù)及不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，據(jù)此比較了膜反應(yīng)器相對(duì)于固定床反應(yīng)器在提高環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率方面的潛力，并進(jìn)一步分析了膜反應(yīng)器內(nèi)不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率相對(duì)于固定床反應(yīng)器增加的幅度及不同H2移出率對(duì)反應(yīng)苛刻度的影響。結(jié)果表明，膜反應(yīng)器可有效地提高環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，并可降低反應(yīng)的苛刻度，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

熱力學(xué)分析 環(huán)己烷脫氫 膜反應(yīng)器 轉(zhuǎn)化率

環(huán)己烷選擇性催化脫氫或氧化脫氫是石油工業(yè)一個(gè)非常重要的精煉和重整過(guò)程[1]，是高度可逆的強(qiáng)吸熱反應(yīng)。目前工業(yè)上主要采用固定床反應(yīng)器，但由于膜反應(yīng)器具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性并可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，近年來(lái)得到了廣泛關(guān)注，已在實(shí)驗(yàn)室中利用膜反應(yīng)器進(jìn)行了大量的加氫、脫氫、分解和氧化反應(yīng)，有些小規(guī)模的膜反應(yīng)器已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[2]。膜反應(yīng)器的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 膜反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意1—原料氣進(jìn)口； 2—密封環(huán)； 3—吹掃氣； 4—復(fù)合膜； 5—Pt-Ag合金； 6—多孔底膜； 7—產(chǎn)物氣出口； 8—吹掃氣出口； 9—催化劑

膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)類似于換熱器中的套管結(jié)構(gòu)，管壁為具有通透性的薄膜，將催化劑固定在膜內(nèi)部或表面，當(dāng)原料氣在反應(yīng)器內(nèi)部流過(guò)時(shí)，在管壁薄膜上催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)[3-5]，并將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)薄膜進(jìn)行分離，使分離和催化反應(yīng)兩個(gè)單元操作集成在同一裝置中[2，6]，從而簡(jiǎn)化了工藝流程，并可節(jié)省裝置投資，降低操作能耗。對(duì)那些受熱力學(xué)平衡限制的可逆化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)膜反應(yīng)器將反應(yīng)產(chǎn)物有選擇地從反應(yīng)體系中不斷分離出來(lái)，可打破熱力學(xué)平衡的限制，進(jìn)而大幅度提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率[5，7]，并可降低反應(yīng)的苛刻度，提高催化劑的選擇性[8]，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命[9]。目前環(huán)己烷脫氫膜反應(yīng)器大部分采用無(wú)機(jī)膜中的無(wú)孔膜，無(wú)孔膜的透過(guò)性與透過(guò)物質(zhì)在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，但環(huán)己烷脫氫反應(yīng)使用的鈀膜或鈀合金膜[5，10]具有僅讓H2透過(guò)的性能，其透過(guò)機(jī)理是H2分子首先呈原子態(tài)吸附在鈀膜的表面，并進(jìn)一步離子化成質(zhì)子和電子，然后向?qū)γ鏀U(kuò)散而移出反應(yīng)側(cè)，即H2以H+的形式透過(guò)[3-4]，而其它分子仍留在反應(yīng)側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性移出。

環(huán)己烷脫氫制苯被認(rèn)為是膜催化的指標(biāo)反應(yīng)[6，10]，環(huán)己烷在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下進(jìn)行烴類分子結(jié)構(gòu)重排生成苯，并副產(chǎn)大量氫氣[11]。

從環(huán)己烷脫氫生成苯的反應(yīng)方程式可以看出，該反應(yīng)是分子數(shù)量增加的可逆反應(yīng)，在一定的溫度、壓力和催化劑條件下，該反應(yīng)可迅速達(dá)到平衡[6，12]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率受到熱力學(xué)平衡的限制，采用傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率較低，且后續(xù)的分離、提純處理成本較高[11]。因此，為了打破熱力學(xué)平衡的限制，提高環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，利用膜的選擇滲透性[5]有選擇地將反應(yīng)生成的H2移出反應(yīng)器，促使平衡向生成反應(yīng)產(chǎn)物苯的方向移動(dòng)，從而達(dá)到“超平衡”，提高環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率。為了研究H2的移出對(duì)環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的影響，本課題對(duì)不同溫度條件下膜反應(yīng)器中環(huán)己烷脫氫反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，以確定不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化及其變化規(guī)律。

1 反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

1.1 反應(yīng)體系的Gibbs自由能變計(jì)算

對(duì)于可逆反應(yīng)的恒溫、恒壓過(guò)程，如果非體積功為零，系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)能否向正反應(yīng)方向進(jìn)行，可根據(jù)其Gibbs函數(shù)判據(jù)ΔG的符號(hào)進(jìn)行判定[13]：

環(huán)己烷和苯的沸點(diǎn)分別為80.74 ℃和80.10 ℃，無(wú)論在固定床反應(yīng)器還是在膜反應(yīng)器中，根據(jù)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的溫度及壓力條件可知，反應(yīng)涉及的各組分不會(huì)發(fā)生相變。由于反應(yīng)體系為分子數(shù)增大的吸熱反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)過(guò)程高溫低壓的特點(diǎn)，可將反應(yīng)體系各組分視為理想氣體?，F(xiàn)根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)說(shuō)明具體的計(jì)算過(guò)程[13-14]。

由熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系可知：

ΔG=ΔH-TΔS

(1)

式中：ΔG為反應(yīng)的Gibbs自由能變，kJ/mol；ΔH為反應(yīng)的焓變，kJ/mol；ΔS為反應(yīng)的熵變，J/(mol·K)。由于反應(yīng)的ΔH和ΔS為狀態(tài)函數(shù)，故根據(jù)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔH和ΔS設(shè)計(jì)路徑，計(jì)算在一定反應(yīng)溫度和壓力條件下的ΔH和ΔS，設(shè)計(jì)的具體路徑為：

根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系可知：

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3

(2)

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

(3)

故有

ΔH2=ΔH-ΔH1-ΔH3

(4)

ΔS2=ΔS-ΔS1-ΔS3

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

Cp,C6H12=aC6H12+bC6H12T+cC6H12T2+dC6H12T3

(12)

Cp,C6H6=aC6H6+bC6H6T+cC6H6T2+dC6H6T3

(13)

Cp,H2=aH2+bH2T+cH2T2+dH2T3

(14)

式中：Cp為恒壓摩爾熱容，J/(mol·K)；T為溫度，K；a，b，c，d為系數(shù)。計(jì)算所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[15-16]，由上述公式可計(jì)算出不同溫度條件下環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的Gibbs自由能變?chǔ)。

1.2 反應(yīng)體系的平衡常數(shù)及環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，由平衡常數(shù)的熱力學(xué)定義式ΔG=-RTlnK，通過(guò)ΔG計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)K，進(jìn)而計(jì)算反應(yīng)體系的平衡組成，并求得環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率[13]。

(15)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K為反應(yīng)的平衡常數(shù)；pi為氣體組分i的氣相分壓，kPa；p為反應(yīng)系統(tǒng)總壓，kPa；p為標(biāo)準(zhǔn)壓力，100 kPa；vi為組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。pi與反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，在膜反應(yīng)器中，可以利用膜的選擇透過(guò)性將反應(yīng)生成的H2移出，使平衡向右移動(dòng)，控制吹掃氣流量調(diào)節(jié)H2移出的比例，計(jì)算不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化。

根據(jù)反應(yīng)式進(jìn)行物料衡算，設(shè)初始進(jìn)料為純凈環(huán)己烷，物質(zhì)的量為1 mol，平衡時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為X，H2的移出率為α。

∑ni=1+3X-3X α,∑vi=3K==

(16)

式中，ni為組分i的物質(zhì)的量，mol。在等壓條件下，平衡常數(shù)K只是反應(yīng)溫度的函數(shù)，當(dāng)溫度一定時(shí)，平衡常數(shù)一定，因此移出H2后反應(yīng)體系的平衡常數(shù)不變。由式(16)，當(dāng)H2的移出率α=0時(shí)，計(jì)算得出未移出H2時(shí)的環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率，即采用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)H2的移出率α≠0時(shí)，計(jì)算得出不同H2移出率條件下環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，即采用膜反應(yīng)器時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)的Gibbs自由能變

通過(guò)熱力學(xué)分析計(jì)算得到在100 kPa條件下，環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)在不同溫度條件下的焓變及Gibbs自由能變，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

由表1可見(jiàn)，環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的焓變大于零，即環(huán)己烷脫氫生成苯為強(qiáng)吸熱的可逆反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向生成苯的方向進(jìn)行。對(duì)于可逆反應(yīng)的恒溫、恒壓過(guò)程，如果非體積功為零，可根據(jù)其Gibbs函數(shù)判據(jù)ΔG的符號(hào)判定系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)能否向正反應(yīng)方向進(jìn)行，隨溫度的升高，環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的ΔG減小，T=552 K時(shí)，ΔG=0，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，T<552 K時(shí)，ΔG>0，說(shuō)明反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，T>552 K時(shí)，ΔG<0，說(shuō)明反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.2 反應(yīng)的平衡常數(shù)及環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率

根據(jù)不同溫度條件下環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的ΔG數(shù)值，依據(jù)式ΔG=-RTlnK可計(jì)算得到該反應(yīng)在不同溫度條件下的平衡常數(shù)K，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度條件下的反應(yīng)平衡常數(shù)

由式(16)可計(jì)算得出不同溫度及不同H2移出率條件下環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：在470～570 K的溫度范圍內(nèi)，無(wú)論是否有H2移出，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增大。這是因?yàn)榄h(huán)己烷脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高將導(dǎo)致平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，故使反應(yīng)物環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率增大；但隨反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度減小，這是因?yàn)樵贖2移出率一定的情況下，隨溫度的升高，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸接近100%，因此在較高溫度條件下，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的增幅變小。

對(duì)比圖2中同一溫度條件下不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率可知，在膜反應(yīng)器中，隨H2移出率的增大，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高，且提高的幅度逐步增大，當(dāng)H2的移出率達(dá)到99.9%時(shí)，反應(yīng)大幅度地向正反應(yīng)方向移動(dòng)，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率接近100%，此時(shí)提高反應(yīng)溫度，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，在500 K時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%。膜反應(yīng)器中H2的移出打破了反應(yīng)平衡的熱力學(xué)限制，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的“超平衡”，有效地提高了環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，計(jì)算膜反應(yīng)器中不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率相對(duì)于固定床反應(yīng)器無(wú)H2移出時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度(以百分點(diǎn)表示)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，在膜反應(yīng)器中同一溫度條件下，相對(duì)于固定床反應(yīng)器無(wú)H2移出時(shí)，隨H2移出率的增加，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率提高的幅度也逐漸增大。由此可見(jiàn)，膜反應(yīng)器中H2的移出有效地促進(jìn)了反應(yīng)平衡的移動(dòng)，H2移出率越大，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度也越大。在510 K條件下，當(dāng)H2的移出率為50%時(shí)，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率僅比未移出H2時(shí)提高10.7百分點(diǎn)，而當(dāng)H2移出率為80%時(shí)，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高31.9百分點(diǎn)，與H2移出率50%時(shí)相比，H2的移出率提高了30百分點(diǎn)，但環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高了21.3百分點(diǎn)；當(dāng)H2移出率達(dá)到90%時(shí)，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率比未移出H2時(shí)提高52.0百分點(diǎn)，與移出80%H2相比，H2移出率僅增加了10百分點(diǎn)，但環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率卻提高了20.1百分點(diǎn)，也即H2的移出率越高，越有利于反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高的幅度越大。

從圖3還可以看出，當(dāng)H2移出率為80%時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，與無(wú)H2移出時(shí)相比，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的增幅先逐步增大，在530 K時(shí)增幅達(dá)到最大值，然后隨溫度的繼續(xù)提高，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的增幅又逐步降低。這可能是由于環(huán)己烷脫氫生成苯的反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)平衡受溫度的影響較大，隨反應(yīng)溫度的提高，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率大幅增加，但在較高的溫度下，環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率已較高或接近100%，因此H2的移出雖然使環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率提高，但增大的幅度逐漸減小。

此外，由計(jì)算得到的數(shù)據(jù)可知，隨H2移出率的增大，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度最大值對(duì)應(yīng)的溫度降低，其中的幾組計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 不同H2移出率時(shí)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率增加的幅度 百分點(diǎn)

由表3可見(jiàn)：當(dāng)H2移出率為80%時(shí)，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大幅度對(duì)應(yīng)的溫度為530 K；當(dāng)H2移出率為90%時(shí)，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大幅度對(duì)應(yīng)的溫度為520 K；而當(dāng)H2移出率為99.9%時(shí)，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大幅度對(duì)應(yīng)的溫度僅為480 K。因此，將反應(yīng)體系中生成的H2盡可能多地移出反應(yīng)系統(tǒng)，將有利于降低反應(yīng)溫度，也即反應(yīng)的苛刻度。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)環(huán)己烷脫氫生成苯反應(yīng)的熱力學(xué)分析可知，利用膜反應(yīng)器移出H2的方法提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率是可行的。

(2) 在膜反應(yīng)器中，與固定床反應(yīng)器無(wú)H2移出時(shí)相比，隨H2移出率的增加，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度逐漸增大；且H2的移出率越大，越有利于反應(yīng)平衡向生成苯的方向進(jìn)行，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率提高的幅度越大，當(dāng)H2移出率為99.9%時(shí)，由于此時(shí)反應(yīng)體系中生成的H2幾乎被全部移出，反應(yīng)平衡向生成苯的方向大幅移動(dòng)，此時(shí)環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率接近100%。

(3) 當(dāng)H2移出率一定時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，與無(wú)H2移出時(shí)相比，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率的增幅先增大后減小。

(4) 隨H2移出率的增大，與無(wú)H2移出時(shí)相比，環(huán)己烷平衡轉(zhuǎn)化率增加的幅度最高時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度降低，表明將反應(yīng)體系中生成的H2盡可能多地移出反應(yīng)系統(tǒng)，將有利于降低該反應(yīng)進(jìn)行的溫度，也即反應(yīng)的苛刻度。

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THERMODYNAMIC ANALYSIS OF CYCLOHEXANE DEHYDROGENATION IN MEMBRANE REACTOR

She Xiaomei， Zhu Jianhua

(Chemical Engineering Institute， China University of Petroleum (Beijing)， Beijing 102249)

The cyclohexane dehydrogenation is a model reaction of membrane reactor. The thermodynamic analysis was used to calculate the change of Gibbs free energy， equilibrium constant at different temperatures， and the cyclohexane equilibrium conversion with different removal rates of hydrogen of the reaction system. And the influence of different removal rates of hydrogen on cyclohexane equilibrium conversion was investigated. Further the severity of the reaction and the increasing percentages of equilibrium conversion of cyclohexane with different removal rate of hydrogen were investigated and compared with that of the conventional fixed bed reactor. The potential use of membrane reactor in improving cyclohexane equilibrium conversion of the reversible dehydrogenation reaction was described. It is found that the cyclohexane equilibrium conversion achieved in membrane reactor is higher than that in conventional fixed bed reactor. The results show that membrane reactor can effectively improve the equilibrium conversion of cyclohexane， and reduce the severity of the reaction， indicating its good prospect for industrial applications.

thermodynamic analysis； cyclohexane dehydrogenation； membrane reactor； conversion

2015-01-12； 修改稿收到日期： 2015-03-26。

佘笑梅，碩士研究生，從事環(huán)己烷脫氫的研究以及便攜型汽車(chē)玻璃清洗劑的開(kāi)發(fā)工作。

朱建華，E-mail：rdcas@cup.edu.cn。