低溫水熱合成ZSM-5/堇青石整體式催化劑

劉一鳴，劉華彥，俞喆雷，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省綠色化學(xué)合成與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

低溫水熱合成ZSM-5/堇青石整體式催化劑

劉一鳴，劉華彥，俞喆雷，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省綠色化學(xué)合成與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310014)

以蜂窩狀堇青石為載體，采用原位水熱合成法在120 ℃晶化溫度下制備了ZSM-5/堇青石整體式催化劑。采用XRD、SEM對(duì)制備得到的整體式催化劑進(jìn)行表征，并對(duì)整體式催化劑進(jìn)行了牢固度測(cè)試以及NO催化氧化活性研究。結(jié)果表明，在120 ℃晶化溫度下成功制備了15 μm厚、負(fù)載量為25.8%的ZSM-5分子篩涂層；與傳統(tǒng)的170 ℃的晶化溫度相比，120 ℃晶化溫度下制備的整體式催化劑上分子篩涂層的均勻性更好，牢固度更高。NO催化氧化結(jié)果表明，低溫晶化下得到的整體式催化劑表現(xiàn)出良好的NO催化氧化效果。

ZSM-5 整體式催化劑 低溫水熱合成法 NO催化氧化

化工、制藥等工廠排放的工業(yè)廢氣具有常溫常壓排放、NOx氧化度(NO2與NOx濃度之比)低等特點(diǎn)，NO常溫下催化氧化轉(zhuǎn)化率決定其被堿液吸收脫除的效果，通常NO氧化度達(dá)到40%～60%時(shí)有最佳脫除效果。前期研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩對(duì)NO 有較好的低溫催化氧化活性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但在實(shí)際應(yīng)用中由于工業(yè)廢氣風(fēng)量大和常溫常壓排放等特點(diǎn)，在使用固體顆粒催化劑時(shí)壓降和傳質(zhì)阻力都較大，導(dǎo)致設(shè)備和操作費(fèi)用高。將ZSM-5分子篩負(fù)載到蜂窩狀堇青石陶瓷上的整體式催化劑具有傳質(zhì)阻力小、處理量大、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可解決上述問(wèn)題[1]。整體式催化劑已經(jīng)在催化燃燒以及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2-3]。

一般情況下，整體式催化劑載體的比表面積都很低，如堇青石材料的比表面積通常小于1 m2/g。因此通常需要在載體上涂覆一層高比表面積的涂層，有助于活性組分在載體表面的分散，抑制活性組分的燒結(jié)，從而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性[4]。而且有些涂層本身就可以作為催化劑，如分子篩涂層，不需要浸漬活性金屬，可以直接應(yīng)用于一些催化反應(yīng)。所以涂層的性質(zhì)對(duì)整體式催化劑有著非常重要的影響，所負(fù)載的涂層需要在載體上均勻分布且應(yīng)具有一定的負(fù)載量以保證催化劑的活性，并且涂層應(yīng)與載體有良好的結(jié)合強(qiáng)度以保證催化劑的使用壽命[5-6]。整體式催化劑涂層的制備方法主要有涂覆法和水熱合成法[7]。目前研究最多的主要是涂覆法，此種方法操作簡(jiǎn)單，但是涂層在載體上的分布不易控制且涂層與載體結(jié)合的牢固度低，容易脫落[8]，應(yīng)用于高溫氣體高空速?zèng)_擊條件下易發(fā)生活性組分流失。原位水熱合成法是將載體置于配置好的分子篩前軀體溶液中在高溫下進(jìn)行原位水熱晶化，使分子篩直接“生長(zhǎng)”在載體上，其優(yōu)點(diǎn)是分子篩在載體表面牢固度高，不易剝落，缺點(diǎn)是制備方法相比于浸漬法復(fù)雜，且反應(yīng)一般在170～180 ℃高溫高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻[9]。通常在高溫晶化條件下，分子篩生長(zhǎng)速率高[10]，具有直通型孔道的堇青石兩端更多接觸到前軀體溶液，過(guò)快的生長(zhǎng)速率容易造成堇青石載體兩端堵孔，導(dǎo)致載體涂層不均勻。1998年，Kim等[11]在100 ℃常壓條件下制得結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。如果能將低溫制備ZSM-5分子篩的方法應(yīng)用到整體式催化劑的制備上，通過(guò)緩和晶化速率，控制分子篩在載體表面的生長(zhǎng)速率，有望獲得結(jié)晶度好、負(fù)載均勻的分子篩整體式催化劑。同時(shí)低溫水熱合成與傳統(tǒng)高溫高壓水熱合成條件相比，可以降低對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求。近年來(lái)關(guān)于整體式催化劑的制備未見(jiàn)低溫條件下制備的報(bào)道。所以嘗試在低溫水熱合成條件下探索ZSM-5/堇青石整體式催化劑的制備，并通過(guò)調(diào)節(jié)水硅比、模板劑等得到滿足實(shí)際應(yīng)用的分子篩負(fù)載量、均勻性以及牢固度，對(duì)低溫晶化和傳統(tǒng)水熱晶化條件下制備得到的整體式催化劑的催化氧化NO的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZSM-5/堇青石整體式催化劑的制備

采用原位水熱合成法制備ZSM-5/堇青石整體式催化劑。具體步驟為：常溫下，將一定量Al2(SO4)3·18H2O溶解于去離子水中，待完全溶解后，加入四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%水溶液)，混合均勻，然后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.4%)并攪拌。制備所采用的原料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.003 3∶X∶Y，具體反應(yīng)條件見(jiàn)表1。待TEOS完全水解后，將前軀體溶液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，將已稱(chēng)重的堇青石(開(kāi)孔率58.3%，載體被切割成高5 cm、橫截面直徑1 cm的圓柱狀，質(zhì)量記為m0)垂直放置其中，在設(shè)定溫度下晶化72 h。晶化結(jié)束后，將堇青石連同釜底的分子篩粉末一起過(guò)濾、洗滌、110 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒6 h，得到分子篩/堇青石整體式催化劑。焙燒完成后稱(chēng)量堇青石的質(zhì)量(m1)，計(jì)算分子篩負(fù)載量w1，計(jì)算式為：

w1=(m1-m0)/m0

1.2 分子篩涂層牢固度的測(cè)試

將焙燒稱(chēng)重后的整體式催化劑用超聲波清洗器洗滌1 h，120 ℃干燥20 min，550 ℃焙燒4 h，稱(chēng)量，計(jì)算涂層損失率Δw，以表征涂層的牢固度。計(jì)算式為：Δw=(m3-m4)/(m3-m2)，式中：m2為空白載體的質(zhì)量；m3和m4分別為涂覆涂層載體洗滌前后的質(zhì)量。整體式催化劑的制備條件及結(jié)果見(jiàn)表1。

1.3 ZSM-5/堇青石整體式催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征在Themal ARL公司生產(chǎn)的SCINTAG X’ TRA型X射線衍射儀上進(jìn)行。SEM電鏡表征采用Cu Kα射線，λ=0.154 nm。堇青石和整體式催化劑的表面形貌在Hitachi公司生產(chǎn)的JSM-6301F型發(fā)射掃描電鏡上觀察，加速電壓15 kV，測(cè)試前，為增加試樣的導(dǎo)電性，將試樣放在特制的試樣架上，噴金1 min左右。

表1 ZSM-5堇青石整體式催化劑的制備條件及結(jié)果

表1 ZSM-5堇青石整體式催化劑的制備條件及結(jié)果

樣品編號(hào)水硅摩爾比模板劑與二氧化硅摩爾比晶化溫度∕℃分子篩負(fù)載量w1,%涂層抽失率Δw,%S1400.2001006.30.27S2400.20012015.20.72S3400.20017026.01.68S4300.20012018.90.63S5200.20012022.80.58S6400.125120——S7400.15012021.50.82S8400.2501208.80.30S9300.15012025.80.65S10300.15017033.95.88

1.4 ZSM-5/堇青石整體式催化劑活性評(píng)價(jià)

以NO的常溫氧化為模型反應(yīng)，測(cè)試制備的整體式催化劑活性，評(píng)價(jià)裝置示意見(jiàn)圖1[16]。反應(yīng)器為內(nèi)徑12 mm、長(zhǎng)度150 mm的玻璃制反應(yīng)管，外壁纏有加熱帶和保溫層，以維持反應(yīng)溫度。將整體式催化劑放入反應(yīng)管中，控制混合氣體流量為350 mL/min，進(jìn)料氣中NO和O2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05%、12.8%，N2為載氣；反應(yīng)開(kāi)始后每隔幾分鐘用Testo350XL型煙氣分析儀測(cè)定NO，NO2，NOx進(jìn)出口濃度直至系統(tǒng)穩(wěn)定，計(jì)算NO轉(zhuǎn)化率。

圖1 NO氧化試驗(yàn)裝置示意1，2，3—質(zhì)量流量計(jì)； 4—整體式催化反應(yīng)器；5—分析取樣口； 6—煙氣分析儀

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

反應(yīng)結(jié)束后沉積在釜底的分子篩粉末的XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，在2θ 為23.12°，23.46°，23.8°處的衍射峰為ZSM-5分子篩所特有的強(qiáng)衍射特征峰。說(shuō)明在100～170 ℃范圍內(nèi)均制備出了結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。在不同模板劑量及水硅比條件下也獲得類(lèi)似的結(jié)果。

圖2 樣品XRD圖譜

2.2 負(fù)載量結(jié)果分析

Ulla等[12]指出，對(duì)于很多催化反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，整體式催化劑都沒(méi)有足夠的催化劑負(fù)載量來(lái)滿足反應(yīng)要求。因此提高分子篩的負(fù)載量非常關(guān)鍵。由表1可知：對(duì)比S1，S2，S3可以看出，100 ℃晶化溫度下得到的負(fù)載量?jī)H為6.3%，隨著晶化溫度的增加，分子篩的負(fù)載量增大；對(duì)比S2，S4，S5的結(jié)果可以看出，隨著水硅比的減小，分子篩負(fù)載量逐漸增大，說(shuō)明減小水硅比有利于提高負(fù)載量；從S2，S7，S8的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，模板劑減少也有助于提高分子篩的負(fù)載量，但是模板劑減少到一定程度，如在S6實(shí)驗(yàn)條件下，前軀體溶液無(wú)法形成均勻的溶膠。

2.3 SEM表征

圖3給出了S1～S9的SEM照片，其中(a)，(b)，(c)為在100～170 ℃晶化溫度下合成的樣品的內(nèi)表面圖。由圖3可以看出：在100 ℃晶化溫度下ZSM-5分子篩負(fù)載量太低，無(wú)法全部覆蓋住堇青石表面，隨著晶化溫度的升高，分子篩在堇青石表面的晶粒度增大；在170 ℃晶化溫度下分子篩呈現(xiàn)團(tuán)聚狀分布，且該溫度下得到的分子篩涂層分布也不均勻[圖3(i)]。Basaldella等[13]的研究結(jié)果表明，水硅比增大會(huì)阻礙涂層變得致密。對(duì)比圖3(b)，(d)，(e)可以發(fā)現(xiàn)，隨著水硅比的減小，分子篩在堇青石表面的分布由松散的顆粒狀分布變得密集，這與Basaldella等的研究結(jié)果相一致。Wong等[14]認(rèn)為，高堿度會(huì)減慢分子篩的沉積并導(dǎo)致較差的結(jié)晶度，也會(huì)導(dǎo)致分子篩溶解。對(duì)比圖3(b)和(f)也初步發(fā)現(xiàn)，在120 ℃晶化溫度下，隨著模板劑減少，分子篩晶粒度變化不大，但是通過(guò)前述的負(fù)載量變化可以看出，模板劑減少可以顯著增大分子篩在載體表面的負(fù)載量。綜合對(duì)分子篩在堇青石載體上生長(zhǎng)規(guī)律的初步探索，從圖3(g)和(h)中可以看到，在合適的堿度和水硅比條件下制備得到的分子篩(S9)的涂層厚度約為15 μm，且在堇青石上分布非常均勻。S9與傳統(tǒng)170 ℃晶化溫度下制備得到的樣品S3[圖3(c)、(i)]相比，分子篩晶粒度較小，在300 nm左右，涂層分布更加均勻。

圖3 低溫水熱合成ZSM-5/堇青石整體式催化劑的SEM照片(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)—S1，S2，S3，S4，S5，S7的內(nèi)表面； (g)、(h)—S9的內(nèi)表面和斷面； (i)—S3的斷面

2.4 涂層牢固度測(cè)試

從表1可以看出，原位水熱合成得到的分子篩涂層牢固度較高，尤其在低溫水熱合成條件下，由于分子篩晶粒度小負(fù)載均勻，所以幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失。170 ℃晶化溫度下(S3和S10)得到的涂層牢固度相對(duì)較差，可能是由于涂層的不均勻性導(dǎo)致的。

以上研究結(jié)果表明，通過(guò)合理控制模板劑用量和水硅比，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1，水硅摩爾比為30時(shí)，可以在120 ℃晶化溫度下得到負(fù)載量達(dá)25.8%、分布均勻且牢固的分子篩涂層，涂層厚度約為15 μm。

2.5 NOx的催化氧化活性研究

將S1，S2，S3，S9，S10催化劑用于NO催化氧化，在反應(yīng)溫度為30 ℃，NO、O2進(jìn)口摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05%和12.2%的條件下，考察不同負(fù)載量的整體式催化劑對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著堇青石載體表面分子篩負(fù)載量的增加，NO轉(zhuǎn)化率升高，說(shuō)明堇青石上高的ZSM-5分子篩負(fù)載量有利于NO的轉(zhuǎn)化。研究還發(fā)現(xiàn)，雖然S3和S9的負(fù)載量相當(dāng)，但是S9的催化活性比S3有較大的提高。有研究[15-16]表明，與大晶粒度的分子篩相比，納米級(jí)的分子篩有更大的比表面積并且提供了更短的擴(kuò)散路徑，使反應(yīng)物更容易進(jìn)入內(nèi)部孔道，有利于提高催化活性。因此，雖然S9的負(fù)載量和S3相當(dāng)，但是由于S9樣品內(nèi)表面的分子篩晶粒度僅為300 nm，比S3有更大的比表面積和更短的擴(kuò)散路徑，從而促進(jìn)了催化活性的提高。

圖4 不同制備條件下的催化劑對(duì)NO的催化氧化活性

3 結(jié) 論

(1) 不同于傳統(tǒng)的170 ℃的水熱合成溫度，在較低的120 ℃晶化溫度條件下，在n(TPAOH)∶n(SiO2)=0.15∶1、水硅摩爾比為30時(shí)可制備出在堇青石載體上均勻負(fù)載的約15 μm厚的ZSM-5分子篩涂層。

(2) 晶化溫度升高會(huì)導(dǎo)致分子篩晶粒度增大，在載體上負(fù)載量增加，但均勻性變差。減小水硅比和模板劑用量有利于提高分子篩負(fù)載量。

(3) 低溫晶化條件下得到的分子篩涂層比傳統(tǒng)水熱合成溫度下得到的涂層牢固度更高。分子篩在堇青石載體上負(fù)載量越高，催化氧化NO活性越好，小晶粒分子篩有利于提高NO催化氧化活性。

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LOW TEMPERATURE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZSM-5/CORDIERITE MONOLITH CATALYST

Liu Yiming， Liu Huayan， Yu Zhelei， Chen Yinfei

(College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology， Zhejiang Province Key Laboratory of Green Chemistry and Technology， Hangzhou 310014)

A low temperature hydrothermal synthesis method in situ at crystallization temperature 120 ℃ was used to prepare ZSM-5 zeolite coating on cordierite honeycomb ceramic support. The prepared monolith catalysts were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The firmness of the coating was tested by ultrasonic and thermal shock experiments and the NO oxidation activity of the monolith catalyst at room temperature was investigated. It is found that zeolite coatings with 15 μm thickness (loading 25.8% ZSM-5) are successful synthesized at crystallization temperature of 120 ℃ and that low synthesis temperature favors to the formation of homogeneous distribution of ZSM-5 zeolite on cordierite support. And the thermal shock tests indicate that zeolites coatings synthesized at 120 ℃ show a higher homogeneity and better firmness than that synthesized at 170 ℃. The monolith catalyst synthesized at 120 ℃ also show higher catalytic activity of NO oxidation compared with that synthesized at 170 ℃.

ZSM-5； monolith catalyst； low temperature hydrothermal synthesis； NO catalytic oxidation

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

劉一鳴，碩士研究生，研究方向?yàn)镹Ox催化氧化催化劑的制備。

劉華彥，E-mail：hyliu@zjut.edu.cn。

浙江省社會(huì)發(fā)展科研項(xiàng)目(2007C23034)。