焙燒溫度對非負載二硫化鉬催化劑加氫脫硫性能的影響

丁澤強，張 偉，趙亮富

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001；2.中國科學院大學)

焙燒溫度對非負載二硫化鉬催化劑加氫脫硫性能的影響

丁澤強1，2，張 偉1，趙亮富1

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001；2.中國科學院大學)

考察了焙燒溫度對以四硫代鉬酸銨為前軀體制備二硫化鉬催化劑加氫脫硫活性的影響。采用BET，XRD，SEM，HRTEM，XPS等手段對催化劑進行表征，并以二苯并噻吩為原料，在高壓釜反應器中評價催化劑活性。結果表明：隨著焙燒溫度的升高，MoS2的比表面積、結晶度逐漸升高，惰性氣氛中焙燒時，主要通過改變催化劑中S元素的含量和價態來影響催化劑的物化性質；焙燒溫度為400 ℃時，所得催化劑的活性最高。

四硫代鉬酸銨 二硫化鉬 二苯并噻吩 加氫脫硫 焙燒溫度

隨著世界原油資源的日益匱乏，原油劣質、重質化趨勢進一步加劇以及國內外環保要求越來越嚴格，如何獲得清潔油品，尤其是低硫、超低硫柴油，日益受到人們的重視。目前，較為可行的途徑是對柴油進行深度加氫，有效脫除柴油中較難脫除的二苯并噻吩(DBT)及其芳環烷基取代物[1]，以滿足環保法規的要求。因此，開發高性能柴油深度加氫脫硫催化劑具有重要意義。加氫脫硫催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素硫化物。其中，MoS2由于具有優異的加氫脫硫活性，被廣泛應用于油品深度脫硫過程。按照有無載體，MoS2催化劑分為負載型和非負載型。催化加氫脫硫技術一般采用負載型催化劑，已有研究表明[2]，不同的載體、助劑和制備方法對MoS2催化劑的加氫脫硫效果有一定影響。但是，隨著NEBULA系列催化劑的工業化[3]，其柴油加氫脫硫活性是傳統催化劑的3倍，更有益于深度脫硫制備高品質柴油。非負載型MoS2催化劑的制備方法包括熱分解法、氧化物硫化、水熱合成和氣相沉積法等。其中，高溫加熱分解硫鉬酸銨制備的非負載MoS2催化劑具有結晶度高、尺寸小、不易團聚等優點。四硫代鉬酸銨(ATM)是一種典型的硫化鉬制備前軀體。目前，有關ATM分解的研究有很多[4-7]，通常認為，ATM加熱分解首先生成MoS3，MoS3進一步分解生成MoS2。但關于ATM熱分解過程中焙燒溫度對MoS2的形貌、組成和催化活性的影響規律的報道很少。本課題以ATM為前軀體制備非負載型MoS2催化劑，并以DBT的加氫脫硫反應對催化劑活性進行評價。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

催化劑前軀體ATM的制備方法見文獻[8]。將制備的ATM置于SK2-2-10型管式爐中于N2氣氛中進行焙燒，控制N2流量為30 mL/min，以3 ℃/min的速率分別升溫至200， 300， 400， 500，600 ℃，焙燒時間6 h，制備的催化劑分別記為ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600。

1.2 催化劑活性評價

DBT催化加氫脫硫反應在煙臺牟平曙光儀器廠生產的KCF-025型高壓釜反應器中進行。將0.02 mol DBT溶于100 mL十氫萘中作為反應原料，加入0.4 g制備的催化劑，反應釜安裝完畢后通入氫氣，維持釜內壓力為2 MPa，升溫至350 ℃時再次通入氫氣，維持釜內壓力為10 MPa，進行DBT加氫脫硫反應。每隔45 min取樣分析，采用上海華愛色譜分析技術有限公司生產的GC9560型氣相色譜儀(氫離子火焰檢測器，HJ-1型石英毛細管柱50 m×0.32 mm×0.25 μm)測定產物的組成，以DBT的轉化率作為催化劑加氫脫硫反應活性的評價指標。

1.3 催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020型物理吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由BET法計算樣品的比表面積。采用德國Bruker公司生產的D8 Advance衍射儀測定X射線衍射光譜(XRD)，Cu Kα為X射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用日本電子株式會社(JEOL)生產的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑的表面形貌，分辨率為30 kV下1.2 nm，1 kV下3.0 nm，加速電壓為0.5～30 kV，束流強度為1～200 Pa。采用日本JEM-2100F場發射透射電鏡進行HRTEM表征，TEM模式點分辨率為0.194 nm，晶格分辨率為0.10 nm，TEM模式束斑尺寸為2～5 nm。采用英國Kratos公司生產的Axis Ultra Dld光譜儀測定X射線光電子能譜(XPS)，Al Kα為射線源，操作電壓1 486.6 eV，功率150 W，采用碳的C1s峰結合能值(284.6 eV)為校定標準，扣除核電效應。

2 結果與討論

2.1 催化劑加氫脫硫活性

在350 ℃、10 MPa的條件下，ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600催化劑DBT加氫脫硫反應的轉化率隨反應時間的變化見圖1。由圖1可見，DBT的轉化率隨反應時間延長逐漸升高，且基本成線性關系，在反應時間為225 min時，DBT的轉化率由大到小的順序為ATM-400>ATM-300>ATM-500>ATM-200>ATM-600，ATM-400催化劑的活性最高。

圖1 不同焙燒溫度下催化劑的加氫脫硫活性

在350 ℃、10 MPa條件下，以ATM-400為催化劑，DBT加氫脫硫產物分布隨反應時間的變化見圖2。由圖2可見，反應產物主要有環戊甲基環己烷、苯基環己烷(PCH)、二環己烷(BCH)、聯苯(BP)、1，2，3，4，5，6-六氫二苯并噻吩(HHDBT)和1，2，3，4-四氫二苯并噻吩(THDBT)，其中環戊甲基環己烷為BP、BCH的加氫及異構產物。一般認為HHDBT、THDBT是氫解脫硫途徑的中間產物，PCH和BCH為氫解脫硫途徑最終產物，BP為直接脫硫途徑最終產物[9]。從圖2還可以看出：隨著反應時間的延長，DBT的含量逐漸降低，最后降為0，說明該催化劑具有很高的脫硫活性；HHDBT、THDBT含量先增加后減少；BP含量先增加后減少，最后降為0，說明BP發生了深度加氫反應；PCH、BCH及其異構產物含量逐漸增加，說明該催化劑不僅具有加氫脫硫活性，而且具有異構化活性。殷長龍等[10]曾證明DBT的脫硫產物會進一步加氫，其產物分布與BP的加氫產物相似，與本實驗的結果相符。

圖2 ATM-400催化下產物分布隨時間的變化

2.2 BET表征

幾種催化劑的比表面積見表1。由表1可見，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積逐漸升高，焙燒溫度從300 ℃升高到400 ℃，催化劑的比表面積從8.16 m2/g 升高到49.87 m2/g，升高幅度最大。MoS2的活性位主要位于片層堆積的棱邊和角邊，催化劑的活性與其比表面不直接相關，還與其它因素有關。

表1 催化劑的比表面積

2.3 XRD表征

幾種催化劑的XRD表征結果見圖3。由圖3可見：在2θ為14.4°，33.5°，39.6°，58.4°處的峰分別對應MoS2的(002)、(101)、(103)、(110)晶面[5]，其中(002)晶面表示MoS2晶粒的多層結構；隨著焙燒溫度的升高，催化劑衍射峰半高寬逐漸變窄，峰強度變高，說明催化劑的結晶度逐漸升高[5]，催化劑的活性由大到小的順序為ATM-400>ATM-500>ATM-600。這是因為，結晶度低的MoS2在其晶格缺陷處存在更多的活性位[10]。而ATM-200、ATM-300主要以無定型態存在，不存在明顯的(002)衍射峰，所以其活性比ATM-400差。

圖3 催化劑的XRD圖譜

2.4 XPS表征

幾種催化劑XPS表征的S2p和Mo3d曲線的解迭譜圖見圖4，表征結果見表2。從圖4可以看出：對于S2p區域，162.2，163.2，168.5 eV處的特征峰分別歸屬為S2-，S0，S6+物種[11]，Mo3d區域中，229.2 eV和232.5 eV處的特征峰分別歸屬于Mo4+和M6+物種[12]；ATM-200中存在少量的Mo6+，其余4種催化劑中Mo物種均以Mo4+形式存在。這可能是因為200 ℃焙燒時MoS3未完全分解，同時，Mo4+的Mo3d峰寬度隨焙燒溫度的升高逐漸降低，表明Mo物種結構變得更簡單；ATM-200和ATM-300中檢測到S0，而其余3種催化劑中均未檢測到該物種，這可能是由于S單質的沸點為444 ℃，MoS3分解過程中生成的S0在200 ℃和300 ℃時難以除去。S6+的形成機理還不明確，推測可能是MoS3分解過程中S2-被Mo6+過度氧化形成。從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的n(S2-)/n(Mo)先增加后減小，ATM-400的n(S2-)/n(Mo)為2.0，最接近MoS2的理論原子計量比，結合催化活性可知，接近MoS2理論原子計量比的催化劑活性高。

圖4 催化劑的XPS圖譜

催化劑結合能∕eVMo3d5∕2半峰寬n(S2-)∕n(Mo)ATM-200229.201.311.5ATM-300229.160.761.5ATM-400229.130.762.0ATM-500229.350.721.9ATM-600229.130.631.8

2.5 HRTEM表征

幾種催化劑的HRTEM照片見圖5。由圖5可見：幾種催化劑中均觀察到多層的MoS2片層結構，層間距為0.62 nm，對應XRD結果中的(002)晶面；ATM-200，ATM-300，ATM-400中棱邊多為短直棱邊，ATM-500中棱邊為彎曲長棱邊，ATM-600出現規整的長直棱邊，ATM-500、ATM-600棱邊長較前3種催化劑明顯增加，出現大面積催化惰性的MoS2基面；在ATM-500的SAED衍射圖中，出現了明顯的衍射點陣，說明催化劑的結晶度較高。晶面間距為0.62，0.28，0.22，0.15 nm的點陣分別對應于MoS2的(002)，(101)，(103)，(110)晶面。

由HRTEM照片對MoS2002晶面棱邊長度和棱邊數進行統計分析，所得結果見圖6。由圖6可見，ATM-200，ATM-300，ATM-400棱邊長集中在0～15 nm，而ATM-500、ATM-600棱邊長集中在20～35 nm，說明隨著焙燒溫度的升高，催化劑棱邊長逐漸增加；ATM-200，ATM-300，ATM-400集中在3～6層，僅有少量6層以上結構，而ATM-500、ATM-600集中在5～6層，最高可達14層，說明堆積層數逐漸升高。該結果與由XRD表征結果所得到的片層規律一致。進一步計算可知，5種催化劑單位面積對應的棱邊總數分別為150，155，185，143，101，并非逐漸減少，催化劑的活性位不僅僅取決于棱邊數的多少。本實驗中BP被深度加氫，沒有發現催化劑間明顯的氫解脫硫/直接脫硫選擇性差異，Rim-Edge模型在此不適用[5]。

圖5 催化劑的HRTEM照片

圖6 MoS2催化劑的棱邊長度和堆積層數

3 結 論

以ATM在N2氣氛中熱分解制備的非負載MoS2催化劑不僅具有加氫脫硫活性而且具有異構化活性，能有效脫除DBT，并可使產物進一步加氫和異構化。BET比表面積、n(S2-)/n(Mo)、結晶度和棱邊長、堆積層數對非負載MoS2催化劑的加氫脫硫活性均有影響，可通過調節焙燒溫度對以上因素進行控制，焙燒溫度為400 ℃時，所得催化劑的活性最高，n(S2-)/n(Mo)接近2的催化劑活性最高。

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INFLUENCE OF CALCINATION TEMPERATURE ON PROPERTIES OF UNSUPPORTED MoS2CATALYSTS

Ding Zeqiang1， 2， Zhang Wei1， Zhao Liangfu1

(1. Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Taiyuan， 030001；2. University of Chinese Academy of Sciences)

Unsupported MoS2were obtained from the decomposition of ammonium tetrathiomolybdate (ATM) at variable temperatures (200—600 ℃) under N2. The effect of calcination temperature on the HDS activity of MoS2using ATM as precursor was tested. The structures and properties of the catalysts were investigated by means of BET， XRD， SEM， TEM and XPS. The dibenzothiophene HDS activity was studied in an autoclave reactor. The results indicate that as the calcination temperature rises， the surface area and crysatllinity gradually increase. The characterizations show that the properties of the catalysts are affected by the amount and valence state of S. The optimal calcination temperature for the ATM was 400 ℃， resulting in the highest catalytic activity.

ammonium tetrathiomolybdate； MoS2； dibenzothiophene； hydrodesulfurization； calcination temperature

2015-01-30； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

丁澤強，碩士研究生，主要從事柴油加氫脫硫技術的研究工作。

張偉，E-mail：zw7234@sxicc.ac.cn。

中國科學院戰略性先導科技專項課題(XDA07020200)。