重油催化裂解多產輕質芳烴工藝的研究

馬文明，李小斐，朱根權，謝朝鋼

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

重油催化裂解多產輕質芳烴工藝的研究

馬文明，李小斐，朱根權，謝朝鋼

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以管輸蠟油為原料，考察了重油催化裂解多產輕質芳烴工藝中反應溫度、劑油質量比、質量空速和水油質量比等操作條件對產物分布、低碳烯烴和輕質芳烴收率的影響，得到適宜的反應條件為：反應溫度560 ℃，劑油質量比6，質量空速2 h-1，水油質量比10。對比了大慶蠟油和管輸蠟油在相同操作條件下發生裂化反應時低碳烯烴和輕質芳烴的收率，得出隨著反應深度的加大，石蠟基原料的輕質芳烴收率增長速率更快，大劑油比條件下生產的輕質芳烴甚至更多， 可以兼顧多產低碳烯烴和輕質芳烴。討論了催化裂化反應中輕質芳烴的生成與轉化途徑，當轉化深度較小時，輕質芳烴的來源以芳烴斷側鏈反應為主，隨著轉化深度的增大，烯烴環化脫氫生成輕質芳烴的速率逐漸超過芳烴斷側鏈反應。

催化裂解 低碳烯烴 輕質芳烴 反應條件 轉化途徑

作為有機化工和高分子化工的基礎原料，輕質芳烴(主要為苯、甲苯、二甲苯和乙苯)可以用來生產合成橡膠、合成樹脂等精細化學品，甲苯、二甲苯還可用來生產汽油辛烷值添加劑[1]。我國絕大多數輕質芳烴都是通過石腦油催化重整工藝制得的，但由于石腦油蒸汽裂解制乙烯產業的快速發展，使得石腦油的供求關系出現失衡，制約了催化重整工藝的發展[2-3]。傳統的化工型催化裂化工藝以生產低碳烯烴等化工產品為目的[4]，對多產輕質芳烴的關注很少。如果能在多產低碳烯烴的基礎上提高輕質芳烴收率，既有利于緩解輕質芳烴的供求矛盾，又有利于提高催化裂化過程的經濟效益。

催化裂化反應中輕質芳烴主要來自兩類反應：①芳烴斷側鏈反應。催化裂化原料油中的大分子烷基芳烴發生側鏈斷裂或者直接脫烷基反應生成短側鏈芳烴。Biswas等[5]認為在低轉化率下汽油芳烴主要來自于大分子烷基芳烴脫烷基。龔劍洪等[6]以大慶蠟油為原料在不同類型催化劑上實驗，同樣證明了原料通過脫烷基生成苯等芳烴主要發生在反應前期，而通過其它途徑生成汽油芳烴主要在較高反應深度下進行。②芳烴生成反應。原料中環狀化合物脫氫生成芳烴和不飽和小分子齊聚、環化、脫氫生成芳烴等。Vedrine等[7]提出B酸催化的小分子烯烴芳構化機理，認為小分子烯烴之間先發生二聚反應，然后經過氫轉移生成戊二烯正碳離子，隨后環化為五元環結構，進一步發生異構化反應后生成六元環。

本研究以低碳烯烴和輕質芳烴為目標產物，以管輸蠟油為原料，考察操作條件對目標產物收率的影響；以大慶蠟油和管輸蠟油為原料，考察原料油性質對目標產物收率的影響，并以此為基礎，討論催化裂化反應中輕質芳烴的生成與轉化途徑。

1 實 驗

1.1 催化劑

本研究使用的催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產的MMC-2催化劑，其性質見表1。實驗時，MMC-2催化劑先經過老化處理，處理后催化劑裂解活性指數為66。

1.2 實驗原料

實驗使用的原料為大慶蠟油和管輸蠟油，其性質見表2。由表2可以看出，大慶蠟油的飽和烴含量較高，管輸蠟油的芳烴含量較高，兩者膠質和瀝青質的含量都較低。

1.3 實驗裝置

實驗裝置采用自建的小型固定流化床裝置，反應器內催化劑的裝填量為240 g。反應條件為：溫度540～620 ℃，劑油質量比2～12，質量空速2～18 h-1，水油質量比0.05～0.55。

表1 MMC-2催化劑的性質

表2 原料油性質

2 結果與討論

2.1 反應條件對低碳烯烴與輕質芳烴收率的影響

2.1.1 反應溫度對低碳烯烴與輕質芳烴收率的影響 表3列出了汽油中烯烴、芳烴收率及低碳烯烴、輕質芳烴收率隨反應溫度的變化。由表3可知：隨著反應溫度的升高，汽油中烯烴和芳烴的收率先增大后減小，在反應溫度為560 ℃都達到了極大值；隨著反應溫度升高，乙烯、丙烯和丁烯的收率都不斷增大，且丙烯的收率隨溫度的升高增大的幅度更為明顯。這是因為升高溫度有利于促進裂化反應，促使更多的大分子化合物轉化成低碳烯烴。而在裂化反應過程中更容易形成仲正碳離子，仲正碳離子在β位發生斷裂可以生成丙基正碳離子，生成的丙基正碳離子很難再繼續發生斷裂，只能轉化成丙烯[8]；輕質芳烴收率隨反應溫度的變化規律與汽油芳烴相一致，都是先增加后減少，在反應溫度為560 ℃達到極大值。由于裂化反應為吸熱反應，二聚反應和氫轉移反應都是放熱反應[9]，因此升高溫度會加強汽油烯烴的裂化，抑制低碳烯烴的二聚，同時削弱環狀中間活性組分向汽油芳烴的轉化，使汽油芳烴的收率降低。較高的反應溫度對多產低碳烯烴有利，但若在多產低碳烯烴的基礎上兼顧輕質芳烴的收率最大化，則存在一個最佳溫度范圍，本實驗條件下最佳反應溫度為560 ℃。

表3 汽油中烯烴、芳烴收率及目標產物收率與反應溫度的關系

2.1.2 劑油比對低碳烯烴與輕質芳烴收率的影響 表4列出了汽油中烯烴、芳烴收率及目標產物收率隨劑油比的變化。隨著劑油質量比的增大，汽油烯烴的收率不斷降低，而汽油芳烴的收率不斷增大；目標產物中，隨著劑油質量比的增大，乙烯收率不斷增加，丙烯和丁烯收率都是先增加后減小，在劑油質量比為6時達到最大值，這說明在較高劑油質量比條件下時丙烯和丁烯容易發生二次轉化；輕質芳烴的收率隨劑油質量比的增大而增加，說明劑油質量比的增大促使小分子烯烴發生二聚反應生成大分子烯烴并進一步環化和氫轉移生成芳烴。以上數據表明，在多產低碳烯烴的基礎上提高輕質芳烴的收率，劑油質量比不宜過高，本實驗條件下的最佳劑油質量比為6。

2.1.3 質量空速對低碳烯烴與輕質芳烴收率的影響 汽油中烯烴、芳烴收率及目標產物收率與質量空速的關系如表5所示。由表5可知：隨著質量空速的減小，汽油烯烴的收率不斷降低，汽油芳烴的收率不斷增加；目標產物中，乙烯、丙烯、丁烯和輕質芳烴的收率隨著質量空速的減小不斷增加。質量空速減小意味著停留時間增大，油氣分子與催化劑顆粒接觸更加充分，有利于加深裂解反應程度，因此低碳烯烴收率上升。汽油烯烴的芳構化反應要經歷一系列的反應步驟，需要的反應時間較長，較小的質量空速有利于汽油烯烴通過環化反應途徑生成芳烴。因此，本實驗中最佳的質量空速為2 h-1。

表4 汽油中烯烴、芳烴收率及目標產物收率與劑油質量比的關系

表5 汽油中烯烴、芳烴收率及目標產物收率與質量空速的關系

2.1.4 水油質量比對低碳烯烴與輕質芳烴收率的影響 水油質量比對目標產物的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著水油質量比的增大，丙烯的收率緩慢增大，乙烯和丁烯的收率基本不變，但輕質芳烴的收率不斷降低。催化裂化反應中，單分子裂化反應是分子數增加的反應[10]，而雙分子環化、二聚等反應則導致體系中的分子數減小。水油質量比的增大會使反應體系中的油氣分壓不斷降低，有利于單分子裂化反應的發生，而且可以抑制低碳烯烴的二次轉化，削弱汽油烯烴的環化途徑，使反應向生成小分子的方向移動[11]，最終導致乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴收率不斷增加，汽油中輕質芳烴的收率不斷降低。因此，本實驗中合適的水油質量比為10。

圖1 低碳烯烴和輕質芳烴收率與水油質量比的關系

2.2 原料油性質對低碳烯烴和輕質芳烴收率的影響

表6為大慶蠟油和管輸蠟油的烴類組成，其中大慶蠟油和管輸蠟油的鏈烷烴質量分數分別為37.9%和28.8%，環烷烴質量分數分別為42.1%和34.4%，單環芳烴質量分數分別為9.2%和13.8%。圖2為相同的操作條件下不同原料油對汽油組分和目標產物收率的影響。由圖2可以看出：相同的操作條件下大慶蠟油的低碳烯烴收率比管輸蠟油的低碳烯烴收率高；2種汽油中的芳烴收率均隨劑油質量比增大而增加，相同的操作條件下管輸蠟油的汽油芳烴收率比大慶蠟油的汽油芳烴收率高；劑油質量比較小時，管輸蠟油裂化產物中輕質芳烴的收率大于大慶蠟油，隨著劑油質量比的增大，大慶蠟油和管輸蠟油裂化產物中輕質芳烴的收率都在不斷增大，但大慶蠟油裂化產物中輕質芳烴的收率增加得更快，甚至一度超過管輸蠟油；2種汽油中C9～C11芳烴的收率均先增大后減小。催化裂化過程中，芳烴主要發生側鏈斷裂反應，苯環自身則很難斷裂，使得大多數芳烴仍能保留下來[12-14]。管輸蠟油中芳烴的含量較高，特別是單環芳烴的含量比大慶蠟油高很多，這些汽油芳烴大多數會保留在產物中，使得管輸蠟油裂化得到的汽油芳烴收率高于大慶蠟油。對比大慶蠟油與管輸蠟油在相同操作條件下輕質芳烴的收率可知，劑油質量比小于6時，原料油的轉化率較小，芳烴斷側鏈反應占優勢，輕質芳烴主要來源于原料中烷基芳烴的側鏈斷裂，管輸蠟油的輕質芳烴收率高于大慶蠟油；但隨著轉化率的增大，通過芳烴生成反應生成輕質芳烴的貢獻度超過了芳烴斷側鏈反應，導致大慶蠟油催化裂化產物中輕質芳烴的收率提高加快，甚至超過了管輸蠟油。可見，雖然一般情況下環烷基原料油在催化裂化條件下的輕質芳烴收率較高，但石蠟基原料發生催化裂化反應時輕質芳烴的收率隨反應深度增加的速率更快，且在大劑油質量比的條件下，可以兼顧多產低碳烯烴和輕質芳烴。

表6 大慶蠟油和管輸蠟油的烴類組成對比

2.3 輕質芳烴的生成途徑探討

基于操作條件和原料油性質對輕質芳烴收率的影響，提出催化裂解條件下輕質芳烴的生成與轉化網絡，如圖3所示。其中鏈烷烴主要發生裂化反應轉化成汽油烯烴，汽油烯烴可以進一步發生裂化轉化成小分子烯烴，也可以發生環化、氫轉移反應生成輕質芳烴，少部分發生氫轉移反應生成汽油烷烴，因此鏈烷烴對低碳烯烴和輕質芳烴都有貢獻；環烷烴主要通過開環轉化成汽油烯烴，然后再發生后續反應，少部分通過氫轉移直接生成芳烴，因此環烷烴對低碳烯烴和輕質芳烴都有貢獻。單環芳烴主要發生側鏈斷裂反應生成短側鏈的芳烴，對輕質芳烴有所貢獻；多環芳烴主要發生縮合反應生成焦炭，對輕質芳烴的生成沒有貢獻。

催化裂化反應初期，由于轉化深度較小，輕質芳烴的來源以芳烴斷側鏈反應為主，原料油中的單環芳烴發生側鏈斷裂反應，生成相應的輕質芳烴，輕質芳烴的收率增加很快；隨著轉化深度的增大，原料中的單環芳烴逐漸減少，裂化反應產生的烯烴發生芳烴生成反應轉化成輕質芳烴的量不足以抵消單環芳烴減少的量，導致產物中輕質芳烴收率增加的速率變慢；當轉化深度增大到一定程度時，裂化反應產生的汽油烯烴和低碳烯烴的量增多，盡管汽油烯烴的裂化反應速率大于其環化脫氫生成芳烴的速率，但依然有大量的烯烴通過環化脫氫轉化成輕質芳烴，輕質芳烴收率增大的速率再次變快。可見，在一定的轉化深度時，汽油烯烴是轉化成輕質芳烴的關鍵組分。當體系中產生的汽油烯烴足夠多時，盡管低碳烯烴的收率會不斷提高，但烯烴發生環化脫氫生成輕質芳烴的量也會增多。

圖2 不同原料油對汽油組分和目標產物收率的影響

圖3 輕質芳烴的生成與轉化網絡

3 結 論

(1) 以管輸蠟油為原料進行催化裂化反應時，在多產低碳烯烴的基礎上實現輕質芳烴收率最大化的最佳條件為：反應溫度560 ℃，劑油質量比6，質量空速2 h-1，水油質量比10。

(2) 雖然一般情況下環烷基原料油在催化裂化條件下的輕質芳烴收率較高，但石蠟基原料發生催化裂化反應時輕質芳烴的收率隨反應深度增加的速率更快，且在大劑油質量比的條件下，可以兼顧多產低碳烯烴和輕質芳烴。因此石蠟基的大慶蠟油比環烷基管輸蠟油更適合做多產輕質芳烴和低碳烯烴的原料。

(3) 當轉化深度較小時，輕質芳烴的來源以芳烴斷側鏈反應為主，原料油中的單環芳烴發生側鏈斷裂反應，生成相應的輕質芳烴；隨著轉化深度的增大，烯烴環化脫氫生成輕質芳烴的速率逐漸超過單環芳烴的側鏈斷裂反應，大量的烯烴通過環化脫氫反應轉化成輕質芳烴。

(4) 催化裂化反應中，汽油烯烴是轉化成輕質芳烴的關鍵組分，當體系中產生的汽油烯烴足夠多時，盡管低碳烯烴的收率會不斷提高，但烯烴發生環化脫氫生成輕質芳烴的量也會增多。

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STUDY ON INCREASING LIGHT AROMATICS PRODUCTION IN DEEP CATALYTIC CRACKING OF HEAVY OIL

Ma Wenming， Li Xiaofei， Zhu Genquan， Xie Chaogang

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083)

The effect of reaction temperature， catalyst/oil ratio， WHSV， and water/oil mass ratio on product distribution， light olefins and light aromatics yields was investigated using pipeline VGO as a feedstock. The best process parameters are： temperature of 560 ℃， ratio of catalyst to oil (C/O) of 6， WHSV of 2 h-1and ratio of water to oil (W/O) of 10. Daqing VGO and intermediated pipeline VGO were employed as cracking feedstocks to examine how feedstock properties impact on the yields of light olefins and light aromatics under the same conditions. The results indicate that the paraffin based feedstock is better in maximizing yields of light olefins and light aromatics， even more light aromatics can be produced at larger catalyst/oil ratio. Using paraffin base VGO， more light olefins and aromatics can be obtained simultaneously. The pathway of light aromatics formation was investigated. It is discovered that most light aromatics are formed by breaking side chain of the mononuclear aromatics when the conversion is low， while the light aromatics from dehydrocyclization of olefins becomes gradually the main pathway when the conversion is higher.

deep catalytic cracking； light olefins； light aromatics； reaction conditions； conversion pathway

2015-02-02； 修改稿收到日期： 2015-03-20。

馬文明，碩士研究生，主要從事催化裂化工藝與技術研究工作。

謝朝鋼，E-mail：xiecg.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(114003)。