粉末燒結法制備鎢鉬涂層及其應用

劉春佳

摘 要：鎢鉬難熔金屬涂層具有獨特的物理和化學性質，在封接、熱輻射等領域有著重要應用。本文主要介紹了粉末燒結法制備鎢鉬涂層的過程以及應用領域。

關鍵詞：粉末燒結；鎢鉬；涂層

鎢和鉬是難熔金屬，熔點較高，分別為3410℃和2610℃。他們的高溫性能好，在高溫（2000～3000℃左右）下工作仍有較好的機械強度和低的蒸汽壓。所以這兩種金屬的涂層可廣泛用于耐磨、耐蝕、封接和輻射材料，如火箭發動機噴管涂層材料、藥型罩材料、陶瓷金屬封接以及輻射涂層等。廈門虹鷺鎢鉬工業有限公司作為上市公司廈門鎢業的子公司，依托國家鎢材料工程技術研究中心，從事了大量國際熱核聚變堆（ITER，International Thermonuclear Experimental Reactor）的研究工作。制備鎢鉬涂層的方法有很多種，如等離子噴涂、氣相沉積（PVD，CVD）、粉末燒結法等。本文重點討論粉末燒結法制備鎢鉬涂層的方法以及應用。

1 粉末燒結法

粉末燒結法就是先將基體材料進行研磨、清洗，在還原性氣氛或者真空中燒結一層鎢鉬涂層，使其具有特殊的性能，即可進行封接其他材料，有可賦予涂層新的性能[1]。采用粉末燒結法制備鎢鉬涂層的工藝流程如圖1所示。基體材料本身表面的光潔度、平整度、尺寸不一定滿足技術要求，這就需要對基體材料經過研磨加工，以使形狀尺寸達到設計要求，同時具有一定的光潔度。而且還要對基體材料進行清洗以免雜質影響涂層與基體的結合。鎢鉬粉末的配漿是粉末燒結法的關鍵，也是影響涂層性能的內在因素。對于不同基體，不同的使用條件以及不同用途的要求，粉末配漿的配方是不一樣的，許多的實驗研究都是圍繞這方面進行。漿料配方中的主體是鎢鉬粉末，用途不一樣，配方中的其他粉末也是不一樣的，比如，如果涂層是與陶瓷進行封接的，配方中除了有鉬粉外，還需要添加一些氧化物陶瓷粉末，如氧化鋁、二氧化硅、氧化錳等，只有這樣，基體才能與涂層形成牢固的化學結合，不至于脫落。通常配漿還需要添加一些易揮發的有機溶劑，如松油醇，和有機粘結劑，如乙基纖維素，這樣配置成的漿料才能適合絲網印刷。絲網印刷機可以將漿料均勻、準確地涂敷在基體表面。可以根據需要，通過印刷的次數來控制涂層的厚度。基體上印刷好涂層后需要立刻放到高溫爐中進行燒結，以免沾染灰塵和雜質。燒結通常可以在通氫氣的鉬絲爐或者真空鉬絲爐中進行。這樣得到的最終涂層不僅自身有一定的強度，而且還能與基體牢固地結合在一起[2]。

2 陶瓷與金屬的封接應用

粉末燒結法是陶瓷與金屬封接應用中發明最早、最成熟的應用之一。陶瓷與金屬的封接過程中，除了使用鎢、鉬難熔金屬粉末外，還需要添加少量低熔點的金屬粉（如Fe、Mn或Ti），最先發明的配方是W-Fe混合粉，后來發明的Mo-Mn混合粉適應性更強，得到迅速推廣。目前絕大多數研究所和企業選用Mo-Mn配方，所以通常也稱為鉬-錳法。到目前為止，Mo-Mn法在陶瓷表面的金屬化過程還未有統一的說法，尤其是對Al2O3陶瓷表面與Mo-Mn粉末燒結形成金屬化層有許多種解釋，沒有得出公認的結論，但是比較統一的認識是，在高溫燒結條件下，金屬化層中的Mn形成MnO，而Mo仍保持金屬態，為疏松層。MnO與陶瓷中的玻璃相或氧化物（Al2O3、SiO2、CaO）互相作用，溶解和擴散形成了新的熔融液體相，降低了粘度，增加了流動性，尤其對Al2O3有明顯的溶解作用。由于毛細管作用，同時向鉬疏松層滲透和擴散，最終擴散到整個金屬化層，使Al2O3陶瓷與金屬化層牢固地結合在一起。在整個金屬化層中，鉬起到支撐作用，玻璃相填充在其中，所以正是有鉬的存在，起到了提高金屬化強度的作用，進而才能在金屬化上進行鍍鎳、釬焊，進而實現陶瓷與金屬的封接。一般來講，采用標準瓷件法測試陶瓷與金屬的封接強度要在90MPa以上且斷裂面在陶瓷側，才能認為該器件為可靠的。

3 鎢鉬加熱體的應用

鎢鉬難熔金屬本身可以作為熱場的加熱材料，特別是鎢。根據實際加熱的情況，鎢的絲材、棒材和片材可制成特定的形狀，安裝在工作室中，對樣件進行加熱。在加熱的過程中，鎢的內部再結晶，會產生蠕變，進而導致材料變脆，影響加熱體的壽命。為了提高鎢的再結晶溫度，通常的方法是在鎢材料中摻雜K、Al、Si等。但是在一些特殊領域，如蒸鍍、MOCVD中，這些雜質會帶入到最終產品里，良率會下降。廈門虹鷺鎢鉬工業有限公司通過技術公關，通過粉末燒結法開發了含有純鎢涂層的鎢發熱部件。通過測試，該部件表面的熱輻射系數在0.7-0.75之間，比一般沒有涂層的鎢發熱體高20～25%左右，使用壽命基本上可以延長一倍左右，并且該涂層的純度較鎢基體沒有明顯的變化。

4 石墨與銅的焊接應用

隨著現代高科技的迅速發展，石墨材料的應用領域也越來越大，尤其在電子工業、核工業、航天航空和導彈等方面，石墨與金屬的連接件以及組合部件的使用更顯得突出。很顯然，對這種異質材料的結合技術要求和對接接頭性能的要求更是越來越高。比如在ITER項目的設計中，由于石墨和銅的熱膨脹系數相差很大以及二者的表面潤濕性差，二者是無法直接焊接的。實驗研究表明，需要在它們之間加入過渡層，以便改善石墨和銅的潤濕性。而石墨的成分是純碳，他可以與鎢鉬形成碳化物，同時由于鎢鉬是難熔金屬，燒結過程中形成疏松多孔的結構，提高表面的潤濕性，使得銅熔體能浸入到涂層中進而實現石墨與銅的連接。石墨與鎢鉬的結合需要在真空條件下進行，因為氫、氧、氮等容易與鎢鉬形成細小、彌散均勻的氫化物、氧化物和氮化物，起到沉淀彌散強化作用。并且燒結前，需要對石墨表面進行仔細地清洗，因為石墨為層狀結構，表面很容易掉粉，如果有殘留石墨粉，不僅會污染樣品表面，還會降低涂層的結合力。

5 總結

以上粉末燒結法制備鎢鉬涂層是目前研究比較成熟技術。隨著科學技術的進步，鎢鉬涂層的使用條件越來越苛刻，而且應用范圍也越來越廣泛。未來粉末燒結法制備鎢鉬涂層的應向以下幾個方面發展：1）高質量的、均勻性更好的鎢鉬涂層。隨著ITER計劃的實施，更加深入的研究正在進行。只有提高鎢鉬涂層的質量，才能將材料應用到新的部件中來適應運行過程中最苛刻的條件。2）制備具有過渡層結構的鎢鉬涂層。由于鎢鉬材料熱膨脹系數等與基體材料存在較大的差異，直接在基體上制備涂層有較大的應力產生，會降低涂層的結合強度和質量。如果通過設計和實驗在涂層和基體之間預燒結過渡層就可以極大地消除這種應力，同時提高材料的質量。3）納米化方向。傳統的鎢鉬粉末都是微米級的，而納米級粉末的燒結性能和組織結構對改善涂層都是有益的。特別是對于有特殊功能需要的納米晶粒組織結構，晶粒的細化能顯著提高材料的力學性能和熱學性能。

參考文獻

[1] 高隴橋. 陶瓷-金屬材料實用封接技術[M].北京：化學工業出版社，2010.

[2] 劉聯寶等.電真空的釬焊與陶瓷-金屬封接[M].北京：國防工業出版社，1978.