含氟聚合物表征方法簡介

邵春明 鐘 軍 王海連

（巨化集團(tuán)技術(shù)中心，國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州324004）

含氟聚合物以其耐化學(xué)品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優(yōu)異性能，廣泛用于軍工、化工、機(jī)械等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)氟化工的總體技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國家相比仍有較大的差距，特別是基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究薄弱是當(dāng)前國內(nèi)氟化工發(fā)展面臨的主要問題之一。由于含氟聚合物大多難以溶解，常規(guī)方法難以精確地分析表征其組成和結(jié)構(gòu)，因此目前國內(nèi)在氟材料的組成結(jié)構(gòu)、加工應(yīng)用等方面的研究還較缺乏，而隨著對高端共聚含氟聚合物研究的深入，迫切需要加強(qiáng)研究。

通過對含氟聚合物組成結(jié)構(gòu)、加工應(yīng)用等方面的研究，可以用以指導(dǎo)含氟聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、聚合條件及加工應(yīng)用條件的優(yōu)化。

1 含氟聚合物組成結(jié)構(gòu)分析

1.1 定量分析

1.1.1 核磁共振法

核磁共振譜（NMR）是高分子組成結(jié)構(gòu)分析的主要工具之一。液體NMR須測定液態(tài)樣品或溶液，但由于聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、可熔性聚四氟乙烯（PFA）等多數(shù)含氟聚合物很難溶解，因此，固體NMR是其單體組成定量測試的最好選擇。

如圖1為改性PTFE樣品的19FNMR圖譜，-112.2和-121.91處的峰為TFE單體的特征峰，而-67.59和-183.95處的峰為改性單體的特征峰，通過各特征峰的積分面積即可計(jì)算得出改性單體的含量。

圖1 改性PTFE樣品的19FNMR圖譜Fig 1 19FNMR spectrum ofmodified PTFE sample

1.1.2 紅外光譜、拉曼光譜

現(xiàn)代紅外光譜是高分子結(jié)構(gòu)分析最成熟的方法之一，可以對聚合物進(jìn)行定性和定量分析，定性分析主要是依據(jù)吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度及數(shù)目來推測聚合物的種類，其中已知物的鑒定可以通過直接與紅外標(biāo)準(zhǔn)圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對；紅外光譜的定量分析主要依據(jù)朗伯-比爾定律進(jìn)行直接計(jì)算或根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線分析。

例如根據(jù)FEP紅外吸收光譜圖中相關(guān)特征吸收峰的強(qiáng)度比，可以計(jì)算其中的六氟丙烯（HFP）的含量[1]：

式中，A10.18為—CF3在波長10.18μm（980 cm-1）處的吸光度；A4.25為—CF2—在波長4.25μm（2 350 cm-1）處的吸光度。

含氟聚合物的端基結(jié)構(gòu)通常通過紅外光譜進(jìn)行定量分析，含氟樹脂的熱穩(wěn)定性對其加工性能有極其重要的影響，如果樹脂中含有較多的羧基、羰基等不穩(wěn)定端基，會(huì)影響其熱穩(wěn)定性能，在熱加工過程中，易產(chǎn)生氣泡和發(fā)生交聯(lián)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。其端基的定量分析是通過把聚合物熱壓成膜，再經(jīng)紅外光譜分析計(jì)算。端基的數(shù)量是由“每106碳原子中端基的個(gè)數(shù)”表示的，通過式(2)計(jì)算[2-6]：

式中，CF為校正因子，為數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換系數(shù)，從含有這些端基的標(biāo)準(zhǔn)化合物獲得的；d為測試的薄膜樣品的厚度。

圖2為FEP樣品的紅外光譜，其端基、吸收波長、對應(yīng)的校正因子及端基個(gè)數(shù)列于表1。

圖2 FEP樣品的紅外光譜Fig 2 Infrared spectrum of FEP sample

當(dāng) 端 基—CO2H(M)、—CO2H(D)和—CF=CF2都存在于共聚物中時(shí)，其吸收峰會(huì)相互干擾。式(3)和(4)是對—CO2H(D)端基和—CF=CF2端基的光譜吸光度的修正公式：

拉曼光譜和紅外光譜同屬于振動(dòng)光譜，測定的吸收波數(shù)范圍也相同。對于高分子材料，紅外光譜更適合于高分子端基和側(cè)基，特別是一些極性基團(tuán)的測定；而拉曼光譜對研究高分子的骨架特征特別有效，此外，拉曼光譜不像紅外光譜受水干擾較大，可在水溶液中測定，但定量方面沒有紅外光譜方便。

1.1.3 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜（XPS）是以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜。通過對光電子能量的分析可了解待測物組成及結(jié)構(gòu)。圖3為ETFE樣品C1s和F1s的XPS譜圖。

圖3 ETFE樣品的XPS圖譜Fig 3 XPSspectra of ETFE sample

從圖3(a)可以看出，ETFE樣品的C1s峰主要包括歸屬于—CF2—結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為290 eV的峰和歸屬于—CF2—結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為285.5 eV的峰。但歸屬于—CF3結(jié)構(gòu)的C1s峰并沒有單獨(dú)出峰，而是與—CF2—結(jié)構(gòu)的C1s峰重合在一起，因此，不能通過C1s的XPS譜對EFFE第3單體的含量進(jìn)行精確的分析。

從圖3(b)可以看出，ETFE樣品只有1個(gè)結(jié)合能為687 eV的峰，不能詳細(xì)反映F原子在ETFE中的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成。

1.1.4 熱損失分析

當(dāng)樣品被加熱時(shí)，質(zhì)量開始減少，失量可能產(chǎn)生于蒸發(fā)或有樣品生成和逸出產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)。如果保護(hù)氣氛不是惰性的，樣品還能與氣體反應(yīng)，樣品質(zhì)量也可能增加。在熱損失分析（TGA）中，測量樣品質(zhì)量的變化與溫度或時(shí)間的關(guān)系，從而提供樣品成分及其性能的信息。圖4為氟樹脂中添加氧化物填料的復(fù)合材料的TGA曲線，通過分析可知無機(jī)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.1%，同時(shí)可結(jié)合X射線熒光（XRF）和能量-色散光譜（EDS）對無機(jī)填料進(jìn)行定性定量分析。

表1 端基紅外分析Tab 1 The infrared analysis of end group

1.2 結(jié)構(gòu)分析

1.2.1 序列結(jié)構(gòu)分析

1.2.1.1 NMR法

PVDF分子鏈中除了正常的頭-尾結(jié)合—CH2—CF2—CH2—CF2—外，還有一定量的缺陷結(jié)構(gòu)：頭-頭結(jié)構(gòu)—CH2—CF2—CF2—CH2—及尾-尾結(jié)構(gòu)—CF2—CH2—CH2—CF2—，缺陷結(jié)構(gòu)的含量可通過NMR譜進(jìn)行分析，PVDF樣品的19FNMR譜如圖5所示（其中，峰3為尾-尾結(jié)構(gòu)的特征峰，溶劑為氘代DMSO）。

由圖5可算得其摩爾分?jǐn)?shù)為8.744%；峰7為頭-頭結(jié)構(gòu)的特征峰，可算得其摩爾分?jǐn)?shù)為4.41%；而峰8為頭-頭、尾-尾混合結(jié)構(gòu)—CF2—CH2—CH2—CF2*—CF2—CH2—的特征峰，可算得其摩爾分?jǐn)?shù)為4.73%。

對于難以溶解的ETFE等含氟聚合物，其序列結(jié)構(gòu)需通過固體NMR譜進(jìn)行分析，如ETFE中乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）單體主要為交替共聚，但也有少量的均聚結(jié)構(gòu)，圖6為ETFE樣品的固體NMR譜，其分子結(jié)構(gòu)中E和TFE單體的交替率可通過固體NMR譜進(jìn)行分峰計(jì)算，為90%。

1.2.1.2 裂解色譜與質(zhì)譜聯(lián)用

裂解色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（PGC-MS）可應(yīng)用于聚合物的定性分析、對共聚物或均聚物的混合物組成定量測定以及對聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析，但其分析難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NMR法。例如Madorskaya等用熱解氣相色譜方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的鏈段結(jié)構(gòu)及裂解過程中C—C鍵的斷裂模式，發(fā)現(xiàn)該共聚物中分子單元的交替規(guī)則，即TFE和HFP單元分開夾在E單元中[7]。Isemura等用熱解色譜法對ETFE-含氟烯烴（RfCH=CH2）三元共聚物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[8]。

PGC-MS還可用于聚合物的熱穩(wěn)定性、熱降解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究，分析鑒別聚合物中的有機(jī)添加劑、殘留的乳化劑、溶劑等，進(jìn)行端基裂解機(jī)理分析等。

1.2.2 相對分子質(zhì)量及其分布分析

1.2.2.1 凝膠色譜法

可溶性含氟聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布可通過凝膠色譜法（GPC）測定。GPC是基于體積排阻的分離機(jī)理，體積較大的高分子化合物不能進(jìn)入凝膠孔，最先從凝膠粒間流出，淋出時(shí)間最小，聚合物按相對分子質(zhì)量從大到小依次淋出。從聚合物的GPC曲線的形狀可以粗略地得知該聚合物樣品的相對分子質(zhì)量分布情況，通過計(jì)算處理，可以得到聚合物的峰值相對分子質(zhì)量Mp、數(shù)均相對分子質(zhì)量、質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mm和z均相對分子質(zhì)量Mz，進(jìn)而得到聚合物的多分散系數(shù)D（Mm/Mn）。需要說明的是，實(shí)驗(yàn)中用的是聚苯乙烯標(biāo)樣的校正曲線，由此得到的相對分子質(zhì)量只具有相對意義。

圖4 復(fù)合材料樣品的TGA曲線Fig 4 TGA curves of compositematerial sample

圖5 PVDF樣品的19FNMR譜Fig 5 19FNMR spectrum of PVDF

圖6 ETFE樣品的19FNMR圖譜Fig 6 19FNMR spectrum of ETFE sample

以聚偏氟乙烯（PVDF）樣品為例，其GPC曲線如圖7所示（溶劑為DMF），通過計(jì)算得到的相對分子質(zhì)量信息見表2。

圖7 PVDF樣品的GPC曲線（溶劑DMF）Fig 7 GPC curves of PVDF sample(DMF as solvent)

表2 PVDF樣品的相對分子質(zhì)量信息Tab 2 The relative molecular mass information of PVDF samples

從圖7可知，此樣品明顯的有小相對分子質(zhì)量峰，所以相對分子質(zhì)量分布相對較寬。

1.2.2.2 旋轉(zhuǎn)流變儀法

對于難以溶解的含氟聚合物可用旋轉(zhuǎn)流變儀測定其相對分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)高分子處于粘流態(tài)，雖然鏈結(jié)構(gòu)的相對位移對于流動(dòng)性有一定影響，但主要決定因素是相對分子質(zhì)量大小、相對分子質(zhì)量分布和支化度。通過旋轉(zhuǎn)流變儀的頻率掃描方式得到聚合物的流變學(xué)曲線，通過一定的模型可計(jì)算相對分子質(zhì)量及其分布。使用旋轉(zhuǎn)流變儀測試相對分子質(zhì)量及其分布的優(yōu)點(diǎn)：直接使用熔體測試，特別適合難溶性聚合物，避免聚合物端基影響相對分子質(zhì)量結(jié)果，可測試超高相對分子質(zhì)量的聚合物。

圖8為通過旋轉(zhuǎn)流變儀測試的PTFE微粉的相對分子質(zhì)量分布曲線，其Mm=361 kg/mol，D=2.374，此樣品存在高相對分子質(zhì)量部分的尾端。

1.2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

1.2.3.1 X-射線衍射儀法

含氟高分子材料是半結(jié)晶型聚合物，可采用X-射線衍射儀（XRD）法測定其結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸，晶態(tài)部分和非晶態(tài)部分散射各自所貢獻(xiàn)的X射線散射強(qiáng)度按式(5)計(jì)算結(jié)晶度，晶態(tài)部分和非晶部分需通過軟件進(jìn)行分峰：

圖8 PTFE微粉的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig 8 The relativemolecularmass distribution curve of PTFEmicro powder

式中，XC為結(jié)晶度，IC和IA分別為結(jié)晶峰和非結(jié)晶峰的強(qiáng)度，K為表示晶態(tài)部分和非晶態(tài)部分單位質(zhì)量的相對散射系數(shù)，理論為1，實(shí)際一般在0.9～1.1。

微晶尺寸則按Scherer公式計(jì)算：

式中，L(hkl)是垂直于反射面（hkl）方向微晶的尺寸，K為微晶形狀因子（取0.9），λ是單色X射線波長，此處為1.540 6 nm（CuKα），β0是晶面衍射峰半高寬（弧度），θ為布拉格角(°)。

圖9為2個(gè)ETFE樣品的XRD圖譜。

圖9 ETFE樣品的XRD圖譜Fig 9 XRD spectrum of ETFE sample

從圖9可見，2號樣品在19.5°和20.8°左右會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰，分別對應(yīng)著(1 2 0)及(2 0 0)晶面，為四方晶系；而1號只有(1 2 0)晶面對應(yīng)的峰，應(yīng)為準(zhǔn)六方晶系。這主要與ETFE的E/TFE的組成比有關(guān)，隨著TFE含量的增加，ETFE從四方晶系向準(zhǔn)六方晶系轉(zhuǎn)變。

1.2.3.2 差示掃描量熱法

通過差示掃描量熱法（DSC）可以測定聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)，如熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tc、熔融焓△H、熔融熵△S、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶度Wc，并可進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[9]。

2 加工應(yīng)用性能分析方法

2.1 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）可以表征材料適用的溫度范圍的特征溫度Tg和Tm，材料的耐寒性能主要通過Tg表征，塑料的低溫?fù)p耗峰所處的溫度越低，強(qiáng)度越高，可預(yù)測其低溫韌性好；橡膠的Tg越低，其分子鏈越柔軟，耐寒性能越好。此外，還可知模量隨溫度的變化情況，可根據(jù)產(chǎn)品使用的剛度（模量）要求，準(zhǔn)確地確定產(chǎn)品的最高使用溫度。

DMA可表征共混聚合物材料各組分間的相容性，主要通過Tg進(jìn)行分析：完全不相容則為2個(gè)各種組分的Tg，且不隨組成比而變化；而部分相容的2個(gè)Tg的溫度范圍變寬且相互靠攏；完全相容則只有一個(gè)Tg。DMA還可通過儲能模量表征填充增強(qiáng)材料的增強(qiáng)效果，以及研究熱固性材料的固化工藝、橡膠的硫化工藝等。

圖10為某一氟橡膠的DMA曲線，tanθ的峰值溫度亦即Tg為3℃，在150℃左右儲能模量有上升的臺階，而tanθ有下降的臺階，即樣品在該溫度之上開始了硫化反應(yīng)。

圖10 氟橡膠的DMA曲線Fig 10 DMA curve of fluorine rubber

2.2 毛細(xì)管流變儀

毛細(xì)管流變儀是最接近聚合物熔體加工條件的測試方法，主要用于高聚物材料熔體流變性能的測試，表征在不同剪切速率下熔體的剪切粘度，還可以觀察擠出脹大和熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)（包括熔體破裂）等熔體的彈性現(xiàn)象，HAUL OFF牽伸設(shè)備可以測試熔體拉伸強(qiáng)度，并測試聚合物的最大拉線速率（最大牽伸速度可達(dá)2 000m/min）。

圖11為FEP的毛細(xì)管流變曲線。

由圖11可知，隨著剪切速率的增大，熔體粘度減小，但在300 s-1的剪切速率左右時(shí)發(fā)生熔體破裂，熔體破裂前后的擠出物照片如圖12所示。

圖11 FEP的毛細(xì)管流變曲線Fig 11 Capillary rheological curve of FEP

圖12 熔體破裂前后擠出物照片F(xiàn)ig 12 Photos of extrudate before and aftermelt fracture

3 結(jié)語

在含氟聚合物組成結(jié)構(gòu)的分析中，除了經(jīng)常采用的如紅外光譜、XPS、TGA、GPC、XRD等常規(guī)分析方法外，固體核磁共振譜在定性/定量分析難以溶解的含氟聚合物組成結(jié)構(gòu)方面具有難以比擬的優(yōu)勢。此外，在通過含氟聚合物的流變學(xué)性能建模研究其相對分子質(zhì)量及其分布、支化等方面也需要深入研究。

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