反應條件對NiMoS/C上庚酸乙酯轉化的影響

杜學林杜衛民

（1.浙江工程設計有限公司，杭州 310002；

2.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

反應條件對NiMoS/C上庚酸乙酯轉化的影響

杜學林1杜衛民2

（1.浙江工程設計有限公司，杭州 310002；

2.中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

針對制取生物柴油較為苛刻的反應條件，選擇庚酸乙酯為模型化合物，在硫化態NiMo催化劑上，考察了溫度、壓力和時間對其轉化率的影響。選取正交實驗表L9(34)，在200～300℃、2～4 MPa和2～4 h進行實驗，通過方差分析得知，在該范圍內，溫度對轉化率有非常顯著的影響，而壓力和時間對其無影響。所得優化條件為300℃、2 MPa、2 h，在此條件下，轉化率可達0.937。

庚酸乙酯；生物柴油；正交實驗；催化劑

隨著石油等化石能源的日益減少，可替代能源發揮出越來越重要的作用[1-3]。油脂通過酯交換反應制備的脂肪酸甲酯，作為第一代生物柴油已經實現工業化，可部分代替柴油進行燃燒[4-6]。然而，第1代生物柴油結構與柴油不同，其含氧量高，熱值相對較低，需要經過進一步深度處理以達到柴油標準[7-8]。目前，所采用的工藝主要有摻煉、加氫脫氧再臨氫異構化等工藝，通常采用高溫（300～400℃）、高壓（3～10 MPa）下，利用NiMo或者CoMo催化劑，使脂肪酯轉化為烷烴[9-10]。

在如此苛刻的條件下進行反應，不論對設備還是能量投資來說，都是巨大的損耗。因此，本文選用庚酸乙酯為脂肪酯類模型化合物，在硫化態NiMo催化劑上，通過正交實驗，重點考察溫度、壓力、反應時間對庚酸乙酯轉化率的影響，優化實驗條件。

1 實驗部分

1.1 原料來源

庚酸乙酯，Ni(NO3)2·6H2O，(NH4)6Mo7O24·4H2O，活性炭，均分析純。

1.2 催化劑制備

質量分數5%的Ni、15%的Mo活性炭負載催化劑制備過程如下：稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O，加去離子水溶解后，再倒入一定量的活性炭（預先磨至篩孔0.38～0.83 mm）載體；在40℃水浴下，機械攪拌24 h后取出，置于干燥箱中80℃烘12 h至干燥。最后在管式爐中500℃下，通體積比15:100的H2S、H2混合氣，保持3 h。

1.3 庚酸乙酯轉化

庚酸乙酯轉化實驗在500 mL的高溫高壓反應釜中進行。實驗條件：催化劑用量為0.5 g，反應物為體積分數15%的庚酸乙酯溶液，氫氣初壓2～4 MPa，溫度200～300℃，反應時間為2～4 h，攪拌速率為800 r/min。

庚酸乙酯加氫反應方程式如下：

1.4 分析方法

采用9790型氣相色譜。測試條件：載氣為質量分數99.999%氮氣，體積流量20 mL/min；進樣口200℃，檢測器200℃；色譜柱為AT SE-54彈性石英毛細柱（30 m×0.25 mm×0.25 m）；柱溫，初溫50℃/min，10℃/min升溫至200℃。

2 結果與討論

2.1 正交實驗設計

庚酸乙酯轉化主要考察溫度、壓力和時間3個因素對轉化率的影響，因此選擇L9(34)正交實驗。通過

抽簽，隨機確定了3個因素的實驗順序，見表1所示。

表1 正交實驗設計Tab 1 The design of orthogonal experiment

2.2 實驗結果與方差分析

根據表1確定的實驗條件，其結果如表2所示。

表2 正交實驗結果與分析Tab 2 The result and analysis of orthogonal experiment

由表2比較極差數據可得，溫度A、壓力B和時間C 3個因素間的主次順序為A＞B＞C，優化方案為A1B2C1，而實際為A1B2C2。由于B、C這2個因素的極差要小于誤差列，因此可以將其歸為誤差列中，優化方案以溫度為主，壓力和時間越小越好，即為A1B2C2。

分別計算平均值、離差平方和、自由度以及均方，通過F檢驗列出方差分析，見表3所示。

表3 方差分析Tab 3 The analysis of variance

從F分布表中查得F0.01(2,6)=10.9，所以在此實驗范圍內，溫度對庚酸乙酯轉化率有非常顯著的影響，而壓力和時間對此無影響。這與優化方案結論相同。主要原因是，溫度對C—O鍵斷裂的影響是顯著的，高的反應溫度能夠為反應提供足夠的活化能，克服反應能壘，保證斷鍵所需的能量。對于此轉化反應來說，首先發生的是水解反應，其次發生的是脫氧反應，而水解反應是一個速率極快的反應，因此在較短的反應時間內也能夠取得很高的轉化率。壓力對此反應來說也是幾乎無影響，而此反應是在水相中進行的，水相對于氫氣的溶解性能較差，導致有很大的傳質阻力，使得氫氣與庚酸乙酯的接觸困難。

3 結論

考察了溫度、壓力和時間對庚酸乙酯轉化率的影響，通過正交實驗設計，得出優化實驗方案是A1B2C2，即溫度高（300℃）、壓力低（2 MPa）、時間短（2 h），在此條件下，轉化率可達0.937。進行方差分析后得出，在本實驗范圍內，溫度對轉化率影響非常顯著，而壓力和時間對此無影響，這與優化實驗方案結論相同。

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TQ032.41

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.008

2014-11-21；

2014-12-15