全氟烷基乙烯基醚改性聚全氟乙丙烯樹脂研究

蘭 軍 張建新 李 斌 劉 斌 徐厚紅

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢643201）

聚四氟乙烯（PTFE）具有優(yōu)異的耐高低溫性能、電性能、耐化學(xué)性能和不粘性等，但是其最大的缺點是不易加工。于是開發(fā)人員開始尋找一種既可保持優(yōu)異性能、又便于加工的產(chǎn)品，這就是可熔融加工氟塑料家族中的第1個成員聚全氟乙丙烯（FEP）[1]。

FEP是一種可熔性熱塑性樹脂，由四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）在一定條件下共聚而成，具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗氣候性、韌性和柔軟性，特殊的絕緣特性、電性能，以及非常優(yōu)越的加工性能。因此在擠出電線線纜方面具有廣泛的應(yīng)用[2]。

FEP電線電纜產(chǎn)品具有外徑小、質(zhì)量輕、使用溫度范圍廣、耐油、耐磨、耐酸堿及各種化學(xué)試劑腐蝕、耐老化、耐高溫、耐振動、抗沖擊、易安裝、不燃燒等優(yōu)異性能，越來越多地應(yīng)用于航空、航天工業(yè)、地鐵運輸車輛、自動開關(guān)設(shè)備、油井測試設(shè)備、火焰報警系統(tǒng)、高層建筑、計算機(jī)通訊網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)等各種特殊高端領(lǐng)域[3-4]。但通用FEP在擠出過程中容易出現(xiàn)模內(nèi)流動不穩(wěn)定現(xiàn)象，特別是擠出速度達(dá)600m/min以上時，芯線絕緣層表面光潔度受到影響，導(dǎo)致用戶無法接受[5]。

FEP樹脂在早期的應(yīng)用中，經(jīng)常出現(xiàn)制品出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，尤其是電線、電纜在比較嚴(yán)酷的條件下長期使用后常會產(chǎn)生開裂；如果工作環(huán)境的溫度比較高或是有溶劑存在時，開裂現(xiàn)象更為嚴(yán)重[6]。針對開裂現(xiàn)象進(jìn)行研究及從事生產(chǎn)的人員從聚合工藝上進(jìn)行了化學(xué)改進(jìn)，最后制得了耐開裂的樹脂牌號。

本研究用全氟烷基乙烯基醚（PAVE），包括全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、全氟乙基乙烯基醚（PEVE）和全氟丙基乙烯基醚（PPVE）對FEP進(jìn)行改性。

1 實驗部分

1.1 原料

TFE，自產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.999 9%；HFP，自產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%。PMVE，外購，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；PEVE，外購，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；PPVE，外購，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%。

1.2 聚合及后處理

在50 L不銹鋼臥式高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入無離子水、分散劑，充氮氣試壓不漏，抽空分析氧含量合格后自初始槽加入定量的初始單體，并加熱升溫，達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)溫度時，用計量泵加入引發(fā)劑開始反應(yīng)，并用膜壓機(jī)將補(bǔ)加單體加入高壓釜，維持壓力不變。

當(dāng)補(bǔ)加單體到規(guī)定量后，停止反應(yīng)，回收釜內(nèi)單體，抽空，放出反應(yīng)乳液。采用機(jī)械破乳凝聚、洗滌、烘箱干燥、雙螺桿擠出機(jī)造粒而得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果及討論

2.1 臨界剪切速率

為了滿足更高的線芯速度下FEP樹脂包覆擠出效率，需要提高FEP臨界剪切速率。提高臨界剪切速率方法包括加寬FEP相對分子質(zhì)量分布，采用第3單體和引入長支鏈的方式對FEP改性。加寬相對分子質(zhì)量分布雖然適應(yīng)成型時高速加工的要求，但熔體張力過高，成型過程變得不穩(wěn)定，結(jié)果發(fā)生線徑不均勻。本研究采用PPVE、PEVE對TFE-HFP進(jìn)行改性。

根據(jù)ASTM D-3835-96，使用Goettfert毛細(xì)管流變儀，在372℃測定了TFE-HFP、TFE-HFPPPVE和TFE-HFP-PEVE的臨界剪切速率。以升序使用多種柱塞速度（從10 s-1開始，隨后以1.4的倍數(shù)增加），通過幾何形狀為直徑1 mm、長30mm、入口角為90°的毛細(xì)管來擠出熔融物。當(dāng)通過50 MPa壓力傳感器監(jiān)測出達(dá)到恒定的流動條件時，取出擠得的單絲進(jìn)行目視檢查。記錄目視檢查到熔體破壞時的最終切變速率以及目視可檢查到熔體破壞時的第1個切變速率。

通過引入第3單體（PPVE和PEVE）獲得長支鏈可以使臨界剪切速率提高2～3倍，獲得了良好的加工性能。PEVE改善TFE-HFP共聚物熔體破裂的臨界剪切速率的效果最佳，在剪切速率達(dá)到104s-1時，擠出物平滑無變形，未出現(xiàn)鯊魚狀表面熔體破壞。

2.2 抗撓壽命

分別采用PPVE、PEVE和PMVE對TFE-HFP共聚物進(jìn)行了改性，檢測結(jié)果見表1。

表1 改性單體對抗撓壽命影響Tab 1 The effects ofmodified monomer on the flex life

由表1可知，PEVE改性FEP樹脂效果最佳，其MIT抗撓壽命為11 900次循環(huán)；其次是PPVE，MIT抗撓壽命為8 650次循環(huán)；最差是PMVE，MIT抗撓壽命只有910次循環(huán)。此實驗證明了全氟烷基的重要性，因為它們會直接影響到三元共聚物的韌性，可見全氟乙基的韌性最好。MIT抗撓壽命檢測結(jié)果也證明了PPVE和PEVE有很高的韌性。如果改性TFE-HFP共聚物中PMVE含量越高，此共聚物的韌性越差。

進(jìn)一步通過實驗研究了PEVE含量對樹脂MIT抗撓壽命的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著PEVE含量增加，F(xiàn)EP樹脂的抗撓壽命也不斷提高。當(dāng)PEVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.4%以后，樹脂抗撓壽命的增長速度也迅速變慢。

圖1 PEVE含量對FEP樹脂的抗撓壽命影響Fig 1 The effects of PEVE contenton the flex life

2.3 高溫拉伸性能

對比了TFE-HFP、TFE-HFP-PPVE、TFE-HFPPEVE 3種共聚物在高溫條件下力學(xué)性能，結(jié)果見表2。

表2 FEP的高溫拉伸性能Tab 2 High temperature tensile properties of FEP

由表2可知，在250℃條件下，TFE-HFP共聚物的極限拉伸強(qiáng)度和極限伸長率均小于三元共聚，TFE-HFP-PEVE三元共聚物的高溫拉伸性能最佳。

2.4 熱收縮性能

對 比 了TFE-HFP、TFE-PPVE和TFE-HFPPEVE三元共聚物薄片的熱收縮性能，薄片以模壓的方式加工而成，其長100 mm、寬25 mm、厚0.51 mm。實驗結(jié)果見表3。

表3 FEP的熱收縮性能Tab 3 Thermal shrinkage performance of FEP

由表3可知，在130℃和150℃的測試溫度下，TFE-HFP共聚物和三元共聚物均具有很好的熱收縮性能，且遠(yuǎn)比TFE-PPVE共聚物好。表3中最后一列數(shù)據(jù)也能說明TFE-HFP和TFE-HFP-PEVE熱收縮性能更佳。三元共聚物和TFE-HFP共聚物的熱收縮率比TFE-PPVE共聚物高40%～50%。因此，與TFE-PPVE共聚物相比，三元共聚物或FEP制造熱收縮管性能更好，運用尺寸范圍更大。

2.5 擠出速率

采用熔體拉伸擠出技術(shù)中Nokia-Maillefer 60 mm擠出導(dǎo)線生產(chǎn)線。將TFE-HFP-PEVE和TFEHFP-PPVE共聚物樹脂擠出絕緣在AWG24固體銅導(dǎo)線（0.51 mm）上。TFE-HFP-PEVE和TFE-HFPPPVE共聚物擠出條件及其結(jié)果見表4和表5。

表4 TFE-HFP-PEVE共聚物的擠出速率Tab 4 Extrusion rate of TFE-HFP-PEVE copolymer

由表4可知，電線擠出速率由400m/min增加到1 000m/min，火花中斷也不斷增加。由此可知，TFE-HFP-PEVE共聚物的擠出速率達(dá)900m/min。

由表5可知，TFE-HFP-PPVE共聚物的擠出速率低于600m/min，即TFE-HFP-PEVE共聚物的擠出速率是TFE-HFP-PPVE共聚物的擠出速率的1.5倍。

表5 TFE-HFP-PPVE的擠出速率Tab 5 Extrusion rate of TFE-HFP-PPVE copolymer

3 結(jié)論

綜上所述，PPVE、PEVE能有效提高改善FEP樹脂的臨界剪切速率，提高其電線電纜擠出速率。通過對比，PEVE改性FEP樹脂的臨界剪切速率、抗撓壽命、高溫拉伸強(qiáng)度和擠出速率均比PPVE優(yōu)異。TFE-HFP-PEVE共聚物的擠出速率能達(dá)900m/min。

[1]呂俊英,游金宗.聚全氟乙丙烯的聚合[J].有機(jī)氟工業(yè),199(3):13-17.

[2]A K Nyraqeb,董尚惠.氟塑料制品的加工方法[J].有機(jī)氟化工,1990(5):54-55.

[3]傅旭.樹脂與塑料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:526-527.

[4]景亞賓,徐洪,許錫均,等.影響聚全氟乙丙烯電線涂覆包緊度的因素[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)[J].2013,20(2):7-9.

[5]曉力.聚全氟乙丙烯高分子物化性能[J].有機(jī)氟工業(yè),200(4):46-52.

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