聚對苯二甲酸乙二醇酯變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜研究

于宏偉，解立斌，時甜甜，郭 華，陰雪利，王婷婷，趙棟梁，白良魁

(石家莊學院化工學院，石家莊 050035)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種熱塑性聚酯，具有優良的堅韌性，拉伸、抗沖擊強度，耐磨性，電絕緣性。PET廣泛應用于汽水、果汁、碳酸飲料、食用油等常用容器［1－2］。PET 的優良性能與其特殊理化結構有關，研究PET結構的方法主要有［2－4］:掃描電鏡法、差示掃描量熱儀法、X 射線衍射對稱反射法、紅外光譜法等，其中紅外光譜法是研究PET結構的常見方法。筆者首先采用常規傅里葉變換紅外光譜法(透射紅外光譜法)和漫反射傅里葉變換紅外光譜法研究PET分子結構，但無法提供有價值的光譜信息。變溫傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR－FTIR)是紅外光譜測試技術中的新技術，在測試過程中不需對樣品進行任何處理，對樣品不會造成任何損壞。以市場上常見的可口可樂瓶為材料，在303～393 K下，通過ATR－FTIR紅外技術，測定PET的一維紅外光譜，二階和四階導數紅外光譜，研究溫度對PET分子結構的影響，該研究方法未見相關文獻報道。

1 原料與測定方法

1.1 原料和儀器

可口可樂瓶，中糧河北可口可樂飲料有限公司。Spectrum 100 紅外光譜儀，Spectrum v 6.3.5操作軟件，美國PE公司;ATR－FTIR變溫附件，型號Golden Gate，英國Specac公司;變溫控件，型號WEST 6100+，控溫精度為±1 K，英國Specac公司。

1.2 測定方法

1.2.1 紅外光譜儀操作條件

每次實驗對信號進行8次掃描累加，測定范圍3 500～600 cm－1;溫度測定范圍303～393 K，變溫步長10 K。

1.2.2 數據獲得及處理

一維紅外光譜數據獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階和四階導數紅外光譜數據獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點數13。

2 結果與討論

PET的一維紅外光譜，二階和四階導數紅外光譜圖見圖 1(a，b，c)。

圖1 PET的紅外光譜(1 800～600 cm－1)

從圖1看出，PET的主要官能團在 1 750～1 650，1 650～1 300，1 050～700 cm－1范圍有明顯的特征紅外吸收譜帶，以下分別對3大紅外吸收譜帶進行研究。

2.1 PET的C＝O伸縮振動模式的紅外光譜

PET的C＝O伸縮振動模式的紅外光譜見圖2(a，b，c)。

在1 750～1 650 cm－1范圍內研究了不同溫度下PET的一維紅外光譜(圖2a)。據文獻報道［5－8］，1 713 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于 PET的C＝O伸縮振動模式(νC＝O)。而二階導數紅外光譜則得到同樣的信息(圖2b)。

從進一步研究PET的四階導數紅外光譜(圖2c)發現，隨著測定溫度的升高，PET的 νC＝O紅外吸收頻率出現了明顯的藍移現象。這主要是因為，當測定溫度高于353 K時，PET明顯軟化并變形，其晶體結構被破壞，從而進一步轉化為非晶體結構，因此，νC＝O的紅外吸收頻率會發生明顯改變。

圖2 PET的C＝O伸縮振動模式紅外光譜(1 750～1 650 cm－1)

2.2 PET苯環C＝C伸縮振動模式的紅外光譜

PET苯環C＝C伸縮振動模式的紅外光譜見圖 3(a，b，c)。

圖3 PET苯環C＝C伸縮振動模式的紅外光譜(1 650～1 300 cm－1)

1 578，1 505 cm－1處的紅外吸收峰(圖 3a)歸屬于PET中苯環C＝C伸縮振動模式(νC＝C)［5－8］;研究相應的二階導數紅外光譜(圖3b)和四階導數紅外光譜(圖3c)則得到同樣的信息。隨著測定溫度升高，PET的νC＝C的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強度有所下降。

2.3 PET亞甲基變角振動模式的紅外光譜

1 500～1 400 cm－1范圍內，PET的一維紅外光譜(圖3a)和二階導數紅外光譜(圖3b)并沒有明顯的紅外吸收峰;而四階導數紅外光譜的分辨率則有所提高(圖3c)，1 453 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于左右式亞甲基變角振動模式(δCH2－左右式)［3－4］;而 1 471 cm－1處較弱的紅外吸收峰則歸屬于反式亞甲基變角振動模式(δCH2－反式)［3－4］。δCH2－左右式通常存在于 PET 的非晶區，而δCH2－反式通常存在于PET的晶區。上述研究證明，可口可樂瓶中PET同時存在著晶區和非晶區。隨著測定溫度升高，δCH2－左右式和 δCH2－反式的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強度有所下降。

2.4 PET亞甲基面外搖擺振動模式的紅外光譜

1 400～1 300 cm－1范圍內，PET的一維紅外光譜(圖3a)中，1 370 cm－1附近較弱的紅外吸收峰則歸屬于左右式亞甲基面外搖擺振動模式(ωCH2－左右式)［3－4］。而 1 340 cm－1附近較強的紅外吸收峰則歸屬于反式亞甲基面外搖擺振動模式(ωCH2－反式)［3－4］。進一步研究二階導數紅外光譜(圖3b)和四階導數紅外光譜(圖3c)則得到同樣信息。ωCH2－左右式同樣通常存在于PET的非晶區，而ωCH2－反式通常存在于PET的晶區。隨著測定溫度升高，ωCH2－左右式和 ωCH2－反式的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強度有所下降。

2.5 PET苯環C—H彎曲振動模式的紅外光譜

PET苯環C—H彎曲振動模式的紅外光譜見圖4。

圖4 PET苯環C—H彎曲振動模式紅外光譜(1 050～700 cm－1)

1 050～700 cm－1范圍內的紅外吸收峰主要歸屬于PET的苯環C—H彎曲振動模式(圖4a)。其中位于1 017 cm－1處的紅外吸收峰歸屬于PET的苯環 C—H 面內彎曲振動模式(δCH)［3－4］;而873，723 cm－1處的紅外吸收峰則歸屬于PET的苯環 C—H 面外彎曲振動模式(γCH)［3－4］;進一步研究二階導數紅外光譜(圖4b)和四階導數紅外光譜(圖4c)，則得到同樣的信息。隨著測定溫度升高，PET的 δCH和 γCH的紅外吸收頻率和峰型不變，但吸收強度略有所下降。

3 結論

在303～393 K溫度范圍內，分別采用變溫ATR－FTIR紅外技術，測定PET的一維紅外光譜、二階導數紅外光譜和四階導數紅外光譜。研究發現，PET 主要存在 νC＝O，νC＝C，δCH2，ωCH2，δCH和γCH等6種紅外吸收模式;進一步考察了溫度對于PET分子結構的影響。本研究拓展了變溫ATR－FTIR技術在PET熱變性的研究方面的研究范圍，具有重要的理論研究價值。

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