經硫脲改性后的酸化緩蝕劑的研究

李克華，楊冰冰，蘭志威

(長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434023)

酸化處理是提高油井采收率的重要措施，但酸液的注入會嚴重腐蝕石油管道及設備，因此，合成具有優異緩蝕性能的緩蝕劑具有重要意義［1－2］。傳統的酸化緩蝕劑如炔醇類、鉻酸鹽及砷酸鹽類由于對環境污染較大，已逐漸被限制使用［3－4］。曼尼希堿緩蝕劑是一種典型的吸附膜型緩蝕劑，由醛酮胺縮合而成，是目前油氣田開采過程常用緩蝕劑之一，可有效阻止酸液對金屬材料的腐蝕且對環境危害較小，具有良好的研究前景。

緩蝕性能良好的緩蝕劑大多是含雜原子(如O，N，S)類的有機化合物，正是由于雜原子的存在才使這些有機化合物吸附在鋼鐵表面上，從而起到保護鐵的作用。從分子的結構上來說，分子中同時含N和S的一類化合物比只含單一的N或S的一類化合物緩蝕性能好［5－7］。硫脲因其分子結構中含硫代碳酰(C＝S)鍵和N原子，可提供孤對電子與金屬表面生成配位鍵，阻止腐蝕反應的進行對鐵具有很好的緩蝕效果，因此，常用作金屬緩蝕劑。筆者根據Mannich反應原理，探索了以硫脲、肉桂醛和苯乙酮為原料合成曼尼希堿的方法，評價該緩蝕劑的緩蝕性能并探討其吸附行為。

1 實驗

1.1 實驗基材及其前處理

腐蝕實驗測試鋼片為N80鋼片，其組成成分為:0.24%C，0.22%Si，1.19%Mn，0.013%P，0.004%S，0.036%Cr，0.021%Mo，0.028%Ni，剩余部分由 Fe組成。試片用 200#，400#，800#，1200#金相砂紙打磨，于丙酮溶液中除去油污，再放入無水乙醇中浸泡1 min，吹干，干燥待用。電化學測試中工作電極是N80鋼，工作電極表面用環氧樹脂進行封涂處理，測試面積0.3 cm2。

硫脲、苯乙酮、肉桂醛，均為分析純;15%HCl溶液，由質量分數為37%分析純鹽酸用蒸餾水稀釋得到。

1.2 緩蝕劑的合成

在裝有冷凝管、溫度計、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入一定量的肉桂醛、硫脲(0.025 mol)和苯乙酮，再加入10 mL無水乙醇做溶劑，滴加濃鹽酸調節pH。將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，在一定溫度下攪拌加熱，回流數小時后，所得的液體即為曼尼希堿緩蝕劑。

1.3 緩蝕劑的測試與表征

失重法采用的實驗材質是N80鋼片，參照中華人民共和國石油與天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的靜態掛片失重法，在15% 鹽酸介質中加入一定質量分數的緩蝕劑，4 h后在60℃下測定N80鋼試片的腐蝕速率，以此評價緩蝕性能。每組實驗平行測量3次取平均值。腐蝕速率(ν)的計算公式為:

式中，ν為腐蝕速率，g/(m2·h);w0和w分別為反應前和失重后鋼片的質量，g;s為鋼片的面積，m2;t為反應時間，h。

通過腐蝕速率的計算，緩蝕效率(η)的計算公式為:

式中，v0和v分別為空白和加入緩蝕劑后的腐蝕速率。

電化學測試采用傳統的三電極體系［8］。測試儀器為辰華CHI660C電化學工作站，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極由N80鋼加工而成，測試溫度20℃，極化曲線測試掃描范圍－200～－500 mV，掃描速率5 mV/s，交流阻抗測試的頻率范圍為0.1～10 kHz，交流激勵信號幅值5 mV，極化曲線參數和交流阻抗參數分別由Cview和Zview軟件擬合得到。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優化

試驗結果見表1。

表1 正交試驗設計及分析

表1參數說明:以質量分數為15%的鹽酸中N80鋼片的腐蝕速率為評價指標，掛片腐蝕溫度為60℃，腐蝕時間為4 h，緩蝕劑加量為1.0%，確定醛胺物質的量比(A)、酮胺物質的量比(B)、反應體系pH(C)、反應時間(D)、反應溫度(E)5個因素，設計5因素4水平正交試驗，試驗結果見表1。

由表1可知，各因素對腐蝕速率的影響順序為:A＞B＞D＞E＞C。最佳合成條件為:A3B1C2D1E3，按照最佳條件合成的緩蝕劑M－17腐蝕速率為0.852 3 g/(m2·h)。綜合考慮，確定最佳合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6，n(酮)∶n(胺)=1，體系pH為4，反應時間為8 h，反應溫度為60℃。

2.2 緩蝕劑性能評價

2.2.1 鹽酸質量分數對緩蝕性能的影響

以最佳合成條件制備曼尼希堿緩蝕劑，緩蝕劑加量1.0%，試驗溫度60℃，試驗時間4 h，試驗壓力為常壓的條件下，考察鹽酸質量分數對腐蝕速率的影響，結果見圖1。

圖1 鹽酸質量分數對腐蝕速率的影響

從圖1看出，隨著鹽酸質量分數增加，腐蝕速率逐漸增大。當鹽酸質量分數小于25%時，腐蝕速率小于0.926 4 g/(m2·h)，優于石油天然氣行業標準中一級酸化緩蝕劑指標。表明該緩蝕劑能滿足現場低濃度酸化施工的要求。

2.2.2 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響

固定其他條件，鹽酸質量分數為15%，考察曼尼希堿緩蝕劑加量對腐蝕速率的影響，結果見圖2。隨著緩蝕劑加量增加，腐蝕速率明顯下降。當緩蝕劑加量(質量分數，下同)大于1.0%時，腐蝕速率降至0.401 3 g/(m2·h)以下，優于SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中一級標準。

圖2 緩蝕劑加量對腐蝕速率的影響

2.2.3 緩蝕劑的極化曲線圖

在15%HCl體系中，分別加入不同加量的曼尼希堿緩蝕劑，測其極化曲線，以極化電位E對極化電流密度的對數lg［I］作圖，結果見圖3，表2為其極化曲線參數。

圖3 15%鹽酸中不同加量的曼尼希堿緩蝕劑的極化曲線

表2 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的極化曲線參數

由圖3可知，在15%HCl中添加緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電流減小，說明腐蝕反應速率減小;由表2可知，加入緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電位與空白比較，發生了正移，說明該緩蝕劑是抑制陽極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。隨著緩蝕劑加量增大，緩蝕能力加強。當緩蝕劑加量為1.0%時，緩蝕效果最好。

2.2.4 交流阻抗實驗結果

20℃時在15%鹽酸中分別加入不同加量緩蝕劑，進行交流阻抗實驗，結果見圖4。

圖4 15%鹽酸中不同加量緩蝕劑的交流阻抗Nyquist圖

由圖4可知，在Nyquist圖中均出現了較規則的半圓容抗弧，隨著緩蝕劑加量增大，容抗弧半圓直徑增大，說明緩蝕效率隨著緩蝕劑加量增大而顯著增加。緩蝕劑加量為1.0%時，緩蝕效果最好，這與極化曲線的結論相符。

2.3 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附機理研究

2.3.1 緩蝕劑對N80鋼的吸附行為

為了研究緩蝕劑在N80鋼表面的吸附熱力學，60℃下用掛片失重法測定N80鋼片在添加不同加量緩蝕劑的15%鹽酸中的腐蝕速率。通常情況下，實驗測得的緩蝕率η近似等于表面覆蓋率θ［9］。假設緩蝕劑分子在N80鋼表面的吸附規律服從Langmuir吸附等溫公式:

式中，c為緩蝕劑的濃度，mol/L;θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋率，%;K為Langmuir吸附平衡常數。將吸附等溫公式變形得到以下公式:

若以上假設成立，c/θ與c應為線性關系，以c/θ為縱坐標，c為橫坐標作圖，并對數據進行線性擬合得到一條相關系數為0.999 8的直線，如圖5所示。當溫度為60℃時c/θ與c作圖為一條直線，表明該溫度下緩蝕劑在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。緩蝕劑在碳鋼上形成單分子層吸附，從而起到緩蝕作用。

圖5 緩蝕劑在N80鋼片的等溫吸附曲線

2.3.2 緩蝕劑的加入對腐蝕體系活化能的影響

為了研究加入緩蝕劑后腐蝕體系活化能的改變，在15%鹽酸溶液分別不加和加入1%的緩蝕劑，測試其在30～70℃下的腐蝕速率。腐蝕速率與溫度間的關系符合Arrhenius公式，則有:

式中，vcorr為腐蝕速率，g/(m2·h);Ea為表觀活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常量;T為熱力學溫度，K;A為指前因子，也稱頻率因子。將(1)式兩邊取對數得:lnvcorr=lnA－Ea/RT，以1/T為橫坐標，lnvcorr為縱坐標，作圖得直線，由直線的斜率可得表觀活化能，由截距可得指前因子。曼尼希堿緩蝕劑的Arrhenius曲線見圖6。

圖6 緩蝕劑的Arrhenius曲線

根據圖6的擬合參數，未加和加入緩蝕劑的活化能分別為 12.030，20.089 kJ/mol。這表明隨著緩蝕劑的加入，增加了反應的活化能，從而減小腐蝕速率，有效地抑制反應的進行。

3 結論

1)以硫脲、肉桂醛、苯乙酮為原料合成曼尼希堿，試驗結果表明，該緩蝕劑在酸性介質中具有優良的緩蝕性能。正交試驗結果得其合成條件為:n(醛)∶n(胺)=1.6，n(酮)∶n(胺)=1，體系pH為4，反應時間為8 h，反應溫度為60℃。

2)極化曲線測試表明:以硫脲為原料合成的曼尼希堿緩蝕劑是以抑制陽極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。交流阻抗測試表明:隨著緩蝕劑加量增大，半圓容抗弧的直徑變大，緩蝕劑的緩蝕效率顯著增加。

3)曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼鐵表面的吸附符合Langmuir吸附等溫方程。

［1］胡鵬程，李克華，李久啟，等.新型酸化緩蝕劑的合成及性能［J］.斷塊油氣田，2011，18(2):261 －263.

［2］吳蘭蘭，李克華，金明皇，等.曼尼希堿酸化緩蝕劑的合成及性能評價［J］.精細石油化工進展，2012，13(5):40 －42.

［3］何新快，陳白珍，張欽發.緩蝕劑的研究現狀與展望［J］.材料保護，2003，36(8):1 －3.

［4］楊雪蓮，常青.緩蝕劑的研究與進展［J］.甘肅科技，2004，20(1):79－81.

［5］Ali S A，Al－Muallem H A，Saeed M T，et al.Hydrophobictailed bicycloisoxazolidines:a comparative study of the newly synthesized compounds on the inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric and sulfuric acid media［J］.Corrosion Science，2008，50(3):664 －675.

［6］Singh A K，Quraishi M A.Inhibiting effects of 5 －substituted isatin－based Mannich bases on the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution［J］.Appl Electrochem，2010，40(7):1293－1306.

［7］Ali S A，Saeed MT，Rahman S U.The isoxazolidines:a new class of corrosion inhibitors of mild steel in acidic medium［J］.Corrosion Science，2003，45(2):253 －266.

［8］曹楚南.腐蝕電化學原理［M］.3版.北京:化學工業出版社，2008:211－212.

［9］王招娣，司云森，余強，等.一種曼尼希堿在酸性介質中對碳鋼緩蝕行為的研究［J］.表面技術，2011，40(1):59 －62.