響應面分析法優化微波輻射合成長鏈咪唑型離子液體

呂崇福，孫 穎，丁 偉

(1.同煤廣發化學工業有限公司，山西大同 037001;2.東北石油大學，黑龍江大慶 163318)

長鏈溴代咪唑型離子液體實際應用較少，可作為相應的四氟硼酸或六氟磷酸類離子液體的前驅;其獨特的離子液體特性和表面活性特性越來越受到人們的關注［1］。響應面分析法是將體系的響應(如萃取化學中的萃取率)作為一個或多個因素(如萃取劑濃度、酸度等)的函數，運用圖形技術將這種函數關系顯示出來，以供憑借直覺的觀察來選擇試驗設計中的最優化條件［2－3］。筆者利用響應面分析法設計試驗考察結果與參數變量間的關系，并求得微波輻射合成長鏈咪唑型離子液體［4－6］參數變量的系數，從而建立響應面與參數變量間的函數關系，得出了微波輻射合成溴代十四烷基咪唑型離子液體最適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

N－甲基咪唑，溴代十四烷，均為工業級，氮氣保護下蒸餾后使用;甲苯，分析純。

DZG－6020型真空干燥箱;KD20G－CF(B)型微波爐;R－201型旋轉蒸發器，上海申勝實驗儀器有限公司。

2 實驗方法

溴化1－十四烷基－3－甲基咪唑的合成見圖1。

圖1 微波輻射合成溴化1－十四烷基－3－甲基咪唑

響應面實驗方案設計見表1。

表1 響應面3因素5水平實驗設計

3 結果與討論

3.1 回歸方程的方差分析

對表1中產品收率Y及3個因素X1、X2、X3的數值，利用Design Expert7.0軟件進行回歸分析，得到回歸方程:

回歸分析結果見表2。

表2 回歸方程的方差分析

由F檢驗，當Prob大于F的值小于0.05即可認為該指標顯著，小于0.01時即為高度顯著(Prob大于F的值為F檢驗的P值)。由表2中數據可以看出，回歸方程的顯著性相當明顯，R2=0.908 6，進一步對回歸方程各項作顯著性檢驗，結果見表3。

表3 回歸方程顯著性檢驗

由表3可以看出，各因素對產品收率都具有顯著性影響。因此回歸方程能夠模擬真實的曲面。為了更直觀的反應各因素間的相互作用對收率的影響，采用Minitab軟件，作兩兩自變量為坐標的3D圖。

3.2 響應面3D圖分析

響應面3D圖是特定的響應面Y對應于因素X1、X2、X3值(X1為微波反應功率，X2為反應物物質的量比，X3為反應時間)構成的一個三維空間在二維平面上的等高圖，可以直觀地反映各因素對響應值的影響，從所得圖2～圖4可以分析出響應值與影響因素之間的相互作用及關系。

圖2 微波功率與反應物物質的量比對收率的響應面

圖2可以看出，保持反應時間不變，當反應物質的量比較小時，總收率隨著微波功率的增加而增大，當微波功率約為385 W時達到最大值，繼續增大微波功率，收率隨著功率的增大而降低;在功率不變情況下，隨著反應物物質的量比增大，收率也逐漸增大，在1∶1.13時達到最大，但繼續增大時收率不會繼續增加。

圖3 微波功率與微波反應時間對收率的響應面

圖3可以看出，保持反應物質的量不變，當微波反應時間時較短時，總收率隨著微波功率的增加而增大，當微波功率約為385 W時達到最大值，繼續增大微波功率，收率隨著功率的增大而降低;在功率不變情況下，隨著微波反應時間增加，收率也逐漸增大，在反應時間約為420 s時達到最大，但繼續增大時收率不會繼續增加。

圖4 反應物物質的量與微波反應時間對收率的響應面

圖4可以看出，在微波反應功率保持不變，當微波反應時間時較短時，總收率隨著反應功率的增加而增大，當反應物物質的量為1∶1.13時達到最大值，繼續增大微波反應時間，收率隨著功率的增大而降低;在反應物物質的量保持不變的情況下，隨著微波反應時間增加，收率也逐漸增大，在反應時間約為420 s時達到最大，但繼續增大時收率不會繼續增加。

由表2、表3中的數據分析表明，反應功率和微波反應時間對收率的影響是最顯著的。可以利用上述的分析進行最優工藝的推導，對回歸方程取一階偏導數為零得到。

根據上式求解得到 X1=380.33，X2=1.04，X3=427.74，即工藝條件:反應功率為 380.33 W，反應物物質的量比為1.04，反應時間為427.74 s。以此條件下收率的預測值為93.72%，實驗驗證得到收率為94.14%。說明響應面分析法得出的最優條件結果可靠。

4 結論

1)利用試驗設計軟件 Design Expert，采用Central Composite Design建立了微波反應功率X1、反應物配比X2、微波反應時間X3與收率的二次多項式的數學模型。

2)回歸分析表明，相關系數R2=0.908 6，P＜0.000 1，表明回歸模型顯著，擬合程度好，通過模型系數顯著性檢驗，得到因素的主效應關系為:反應物物質的量比＞微波反應時間＞微波功率。

3)利用模型的響應面對收率的影響因素及其相互作用進行探討，優化出微波輻射合成長鏈咪唑型離子液體的工藝條件:反應功率為380.33 W，反應物物質的量比為 1.04，反應時間為427.74 s。收率的預測值為 93.72%，驗證值為94.14%。理論值與驗證值的復相關系數為0.995 9，證明此模型是合理可靠的，可用于預測。

［1］易封萍，李積宗，陳斌.離子液體型表面活性劑研究［J］.化學學報，2008，66(2):239 －244.

［2］劉麗麗，張建新，王娜，等.響應面分析法優化光皮木瓜總酚醇提工藝的研究［J］.中國釀造，2009，28(2):76 －79.

［3］李宏全，趙孟春.響應面法優化微波萃取獸醫醫藥雜志［J］.2007，26(2):10 －14.

［4］Namboodiri V V，Varma R S，et al.An improved preparation of 1，3 － dialkylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids using microwaves［J］.Tetrahedron letters，2002，43(31):5381 －5383.

［5］Varma R S，Namboodiri V V.An expeditious solvent free route to ionic liquids using microwaves［J］.Chem Commun，2001，31(7):643－644.

［6］劉海燕，丁偉，曲廣淼，等.微波輻射下鹵化1，3－二烷基咪唑離子液體的合成［J］.化學試劑，2008，30(2):92 －94.