柴油氧化脫硫工藝研究

朱俊芳，王巍杰，楊嶸晟

(1.河北聯合大學，河北唐山 063000;2.巴音郭楞職業技術學院，新疆庫爾勒 841000)

含硫物質排放的增加導致污染越來越嚴重［1－2］。筆者采用化學氧化與萃取并用的方式進行脫硫。以甲酸作催化劑，過氧化氫作氧化劑將柴油中硫化物有選擇地氧化成具有強極性的砜類;再選擇甲醇為萃取劑，根據相似相容性將柴油中砜類物質進行液液萃取，降低柴油中的硫含量［3］。

1 實驗部分

1.1 原料及主要儀器

柴油，新疆煉油廠;過氧化氫、甲酸、甲醇、過氧乙酸、乙酸，均為分析純。

HY－6多用振蕩器，上海一恒科學儀器有限公司;JJ－2電動攪拌器，臨海市譚氏真空設備有限公司;WK－2C綜合微庫侖儀，江蘇電分析儀器廠;數顯HH－S4恒溫水浴，金壇市醫療儀器廠;FA214型電子天平，上海海康電子儀器廠。

1.2 實驗方法

準確量取50 mL柴油加入三口瓶中，預熱5 min，將催化劑和氧化劑按要求的比例加入到三口瓶中，安裝攪拌器。在反應溫度為20～70℃下攪拌一定時間進行氧化。反應完畢后靜置，冷卻，待溶液出現明顯分層后分離，進行萃取脫硫。采用WK－2C型微庫侖儀對氧化萃取后的油相進行硫含量分析。

2 結果與討論

2.1 氧化參數對脫硫率的影響

2.1.1 不同有機酸對脫硫率的影響

分別以甲酸、乙酸及過氧乙酸為催化劑，在相同條件下進行平行對比試驗，考察不同有機酸對柴油脫硫率的影響，結果見圖1。

圖1 不同催化劑對脫硫率的影響

由圖1可以看出，加入不同催化劑，硫的脫除率都是隨溫度升高而變化。甲酸作催化劑時，脫硫率最高，脫硫效果最佳，其他酸脫硫效果較弱，故試驗選用甲酸作催化劑。

2.1.2 氧化劑用量對脫硫率的影響

在50℃溫度下，反應時間60 min，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，萃取劑與油樣體積比為1∶2，僅改變氧化劑用量進行試驗，考察氧化劑用量對柴油脫硫率的影響，試驗結果見圖2。

圖2 氧化劑用量對脫硫率的影響

由圖2可知，隨著氧化劑用量的增大，柴油中的硫組分可以充分被氧化，脫硫率明顯升高。這是因為，反應過程中氧化劑用量增加，氧化能力逐漸增強，柴油中更多的含硫化合物被氧化成砜或者亞砜，從而被脫除;當氧化劑用量為10%時，脫硫率已經達到同等條件下的最大值，繼續增加氧化劑用量，脫硫率不再增大。考慮工藝成本，在保證提高脫硫率的前提下，確定最適宜的氧化劑用量為油樣體積的10%。

2.1.3 反應溫度對脫硫率的影響

反應時間60 min，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，氧化劑用量10%(體積分數，下同)，萃取劑與油樣體積比為1∶2，改變反應溫度進行試驗，考察反應溫度對柴油脫硫率的影響，其結果見圖3所示。

圖3 反應溫度對脫硫率的影響

由圖3可知，脫硫率隨著溫度的升高而增大，促進了氧化反應的進行，有利于砜類的生成。催化氧化反應為吸熱反應，升高溫度平衡向吸熱方向進行，脫硫率在反應溫度達到60℃時最高，最大值為71.2%，繼續升高溫度，脫硫率開始下降，這是因為過氧化物在溫度過高時更容易分解，導致脫硫率下降。所以選擇最佳反應溫度為60℃。

2.1.4 反應時間對脫硫率的影響

在60℃溫度下，甲酸與過氧化氫體積比為1∶1，氧化劑用量10%，萃取劑與油樣體積比1∶2，僅改變反應時間進行平行對比實驗，考察反應時間對柴油脫硫率的影響，其結果見圖4。隨著反應時間的延長，加快了反應的進行，氧化程度相應增加，脫硫率呈上升趨勢，更多的硫化合物氧化成砜或者亞砜。當時間達到60 min時，脫硫率達到最大值74.4%。繼續延長反應時間，甲酸和過氧化氫的穩定性降低，脫硫率逐漸降低。反應時間過長對反應不利，故選擇最佳反應時間為60 min。

圖4 反應時間對脫硫率的影響

2.1.5 甲酸與過氧化氫體積比對脫硫率的影響

在60℃溫度下攪拌60 min進行氧化，氧化劑用量10%，萃取劑與油樣體積比1∶2，在同樣條件下，只改變甲酸與過氧化氫的體積進行平行對比實驗，考察甲酸與過氧化氫體積比對柴油脫硫率的影響，其結果見圖5。

圖5 甲酸與過氧化氫的體積比對脫硫率的影響

由圖5可知，催化劑用量增加，脫硫率逐漸增大;這是因為催化劑用量增加，加快了化學反應速率，有利于砜及亞砜的生成。甲酸被過氧化氫氧化后，反應生成了中間體過氧甲酸，過氧甲酸繼續和硫醚、噻吩等含硫化合物反應生成砜類。甲酸和過氧化氫配比對有機過氧酸的生成影響比較大，隨著二者配比增大，柴油中硫脫除率呈現先上升后下降的趨勢，這主要是因為隨著甲酸用量逐漸增加，使過氧化氫能夠充分的生成有機過氧酸，保證了柴油中硫組分的氧化效果，當甲酸與過氧化氫體積比1∶1，甲酸用量的增加反而抑制了有機過氧酸的形成使柴油中的硫化物脫除率降低。故試驗用取甲酸與過氧化氫的體積比為1∶1，此時脫硫率能達到最大值。

2.2 萃取參數對脫硫率的影響

取萃取劑與油樣的體積比作為萃取參數。在氧化劑用量10%，反應時間60 min，反應溫度60℃，甲酸與過氧化氫的體積比為1∶1條件下進行氧化，加入一定量甲醇萃取劑，室溫條件下液液萃取。在同樣的條件下，只改變萃取劑甲醇的量進行平行對比實驗，考察甲醇的量對柴油脫硫率的影響，其結果見圖6。

圖6 萃取劑與油樣的體積比對脫硫率的影響

由圖6可以看出，萃取劑與油樣體積比的增加，硫脫除率也明顯提高，而且提高的速率先快后慢。由于柴油中含硫化合物濃度逐漸降低，反應物濃度降低導致傳質推動力隨之降低，從而，提高的速度也變慢。在萃取劑與油樣比為1∶1時，脫硫率達到最高值，故選擇最佳萃取劑與油樣的體積比為 1∶1。

3 結論

1)試驗確定柴油適宜的氧化脫硫反應條件:以甲酸作催化劑，過氧化氫作氧化劑，氧化溫度為60℃;反應時間60 min;氧化劑用量10%(占油樣的體積分數);催化劑與氧化劑的體積比為1∶1。

2)在適宜的氧化反應條件下，選甲醇作萃取劑，萃取劑與油樣體積比為1∶1時，一級萃取可將柴油中硫的含量由 1 223 μg/g 降至 298 μg/g，低于 350 μg/g，脫硫率為 75.6%;經二次萃取后，硫含量降至 191 μg/g，脫硫率達 84.4%。

［1］Srivastava V C.An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels［J］.RSC Adv，2012，2(3):759－783.

［2］季程程，李云，閆峰，等.催化裂化柴油氧化吸附脫硫脫氮工藝研究［J］.化學與黏合，2013，35(5):67－72.

［3］Zhu W S.Li，H M.Gu Q Q，et al.Kinetics and mechanism for oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxo－molybdenum amino acid complexes in water－immiscible ionic liquids［J］.J Mol Catal A Chem，2011，336(1/2):16 －22.