1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的合成新工藝

馮璐璐，王建龍，張楠，柳沛宏，吳娜娜，劉春花，張迪

（中北大學化工與環境學院，山西 太原 030051）

咪唑硝基衍生物中含有大量的高能N—N鍵、C—N鍵和更大的環張力，并且其分子結構緊湊，具有高的生成焓，且密度高，這是其化學潛能的主要來源[1-3]。然而，咪唑硝基衍生物曾一度被作為藥物而研究。直到Damavarpu等[4-6]發現2,4-二硝基咪唑的諸多優良性質之后，咪唑硝基衍生物在含能材料領域才受到廣泛關注。1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）是咪唑硝基的衍生物的一個代表。MTNI[7-9]的能量相當于HMX的84%，感度在TNT和RDX之間，熔點為82℃[11]，因此它在炸藥領 域[10]引起了廣泛關注。2001年，Cho等[11]以咪唑為原料，采用硝化、重排、再硝化、最后甲基化的方法首次合成MTNI，但總產率不足10%。2006年，Jadhav等[12]以咪唑為原料，采用碘代-硝化法合成MTNI，總產率有所提高，但仍不足20%。Jadhav等的方法（傳統工藝）中1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑 （MTII，見圖1）的得率僅有44.9%，是制約MTNI總產率的主要因素之一。因此，目前存在的主要問題是：如何提高總產率、縮短合成路線、降低生產成本。

MTII是合成MTNI的一種重要中間產物，本研究以N-甲基咪唑為原料，碘化得到MTII（見圖2），并對其進行了表征；同時探索了影響反應得率的主要因素，推斷了反應機理。該方法的最高得率為70%，此次探索為下一步研究提供了新的合成路線。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Melting pointM-565，瑞士；電子天平，METTLER TOL，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；循環水真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠；真空干燥箱DZF-6020，鞏義市予華儀器有限公司。

N-甲基咪唑、碘、碘酸、冰乙酸、硫酸、四氯化碳、丙酮，均為分析純。

1.2 實驗過程

圖1 傳統MTII的合成途徑

圖2 本文工作MTII的合成途徑

室溫下，向裝有溫度計和攪拌器的四口瓶中裝 入100mL冰乙酸，加入10.5g碘，當其全部溶解后，將溶有7.8g碘酸的30%的硫酸溶液逐滴加入四口瓶中。隨后，控溫10℃以下，緩慢加入N-甲基咪唑2g和10mL四氯化碳。加料完畢，升溫至75℃，反應2.5h。反應完畢，倒入冰水中，析出大量白色絮狀物，抽濾，得到灰白色濾餅和少量碘。將過量的碘回收，灰白色濾餅溶于丙酮中并加入相當于丙酮七倍的水，析出乳白色沉淀，抽濾，干燥。得到目標產物7.85g，產率70%。熔點為151～152℃，文獻值[13]為151～153℃。IR(KBr)，v(cm-1)：427(C—I)；2929，1375(—CH3); 1435(C=C); 1343(C=N)。MS(ESI)m/z：461(M+1)。1H NMR(C3D6O)：3.793。元素分析：實測值(%)，C 58.6，H 7.31，N 34.2，計算值(%)，C 58.5，H 7.32，N 34.1。

2 結果與討論

2.1 反應機理

N-甲基咪唑是一個芳香體系，分子中存在大π鍵，按價鍵理論的觀點，N-甲基咪唑分子不是一個單一的價鍵結構，而是一系列共振結構的雜化體。咪唑環上可以發生親電取代反應，環上引入甲基后，會使電子云密度更高，親電取代更加容易。由于N-甲基咪唑環上的兩個氮原子強烈的吸電子作用，使得C-2的電子云密度相對較低，易發生親核取代 反應。

根據親電反應理論，咪唑環上的碘代反應屬于親電取代反應。在碘代過程中I+作為親電基團，首先與N-甲基咪唑環形成絡合物，然后跟據環上電子云密度的不同，選擇易取代、電子云密度較高的位置，隨著反應的進行，C—I逐漸增強，C—H逐漸減弱并離去，I+取代了H+。N-甲基咪唑環上C-4、C-5和 C-2均可以被I+取代。C-4、C-5上的電子云密度比C-2大，親電試劑優先進攻C-4或C-5，最后進攻C-2。Duddu等[8]指出，直接硝化N-甲基咪唑可以得到大量的1-甲基-4-硝基咪唑和1-甲基-5-硝基咪唑，加強硝化條件有少量1-甲基-4,5-二硝基咪唑生成，微量的1-甲基-2,4-二硝基咪唑，充分說明了N-甲基咪唑環上C-2相連H的難以取代性，可能的反應機理見圖3。

2.2 不同碘化體系對MTII得率的影響

碘化體系是影響碘代反應能否進行的主要因素之一，常用的碘化體系有兩種：一種是碘和碘化鉀組成，另一種是碘/碘化鉀和氧化劑組成的碘化氧化體系。加入氧化劑的目的是為了產生親電性比碘單 質更強的物質，常用的氧化劑有碘酸、硝酸、過氧乙酸、過氧化氫等。不同碘化體系對MTII得率的影響如表1所示。

圖3 MTII的合成反應機理

表1 不同碘化體系對MTII得率的影響

由表1可知，不同的碘化體系對MTII得率產生較大的影響，當采用I2/HIO3/CH3COOH、I2/HNO3/ CH3COOH時能夠得到MTII，而采用其他碘化體系則沒有目標物的生成，I2/HIO3/CH3COOH較CH3COOH具有較好的得率。

2.3 加料順序對MTII得率的影響

本次試驗中碘代反應的實質是：I+逐步進攻N-甲基咪唑環的過程。碘轉化為I+的過程如式（1）。

不同加料順序對MTII得率的影響如表2 所示。

由表2可知，若采用一次性加料的辦法，即將N-甲基咪唑、碘、碘酸與乙酸混合，隨后加入四氯化碳進行反應，MTII得率幾乎為零。且實驗中發現，碘和碘酸同時加入乙酸中并攪拌，二者難以互溶且仍以固體形式存在，當升溫后，碘會升華并集中在反應器的頂部。這是導致MTII得率較低的主要原因之一。將碘溶解于冰乙酸中，碘酸溶解于稀硫酸中，使兩種溶液均勻混合，隨后再加入N-甲基咪唑和四氯化碳，可以得到較高的得率。

表2 加料順序對MTII產率的影響

2.4 MTII得率探索

2.4.1 碘酸與N-甲基咪唑的物料比對MTII得率的影響

當碘10.5g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，碘酸與N-甲基咪唑的摩爾比為0.4、0.6、1.0、1.4、1.8、2.2時，MTII得率的變化情況見圖4。

由圖4可知，當碘酸與N-甲基咪唑的摩爾比為1.8時，MTII得率最高，這是因為物料比較低時，碘酸處于不足狀態，此時生成的I+較少，難以進攻咪唑環生成MTII；當摩爾比為0.6時，理論能夠完全反應，實際則未達到較高的得率；當摩爾比為2.2時，碘酸處于過量狀態，此時得率已經趨于平緩。

2.4.2 碘與N-甲基咪唑的物料比對MTII得率的 影響

當碘酸7.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL時，碘與N-甲基咪唑的摩爾比為1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、2.4時，MTII得率的變化情況見圖5。

圖4 碘酸與N-甲基咪唑的摩爾比對MTII產率的影響

圖5 碘與N-甲基咪唑的摩爾比對MTII產率的影響

由圖5可知，隨著碘與N-甲基咪唑的物料比逐漸增加，MTII得率在增加到一定程度后保持不變，說明碘的質量影響著進攻N-甲基咪唑環的I+濃度。而當碘與N-甲基咪唑的摩爾比為1.7時，為最佳的條件。

2.4.3 反應時間對MTII得率的影響

當碘10.5g，碘酸7.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，反應時間分別為1.5h、2h、2.5h、3.5h、4.5h時，MTII得率的變化情況見圖6。

由圖6可知，隨著反應的進行，在反應時間為2.5h前后兩段時間內，MTII得率相對較低。因當生成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑后，若再延長反應時間，則會導致脫碘基的[13-15]過程發生，2位碳不活潑，被取代后卻極易脫掉，從而生成1-甲基-4,5-二碘基咪唑，導致目標產物得率下降，因此最佳的反應時間為2.5h。

2.4.4 反應溫度對MTII得率的影響

當碘10.5g，碘酸7.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，反應溫度分別為45℃、55℃、65℃、75℃、85℃時，MTII得率的影響見圖7。

圖6 反應時間對MTII產率的影響

圖7 反應溫度對MTII產率的影響

由圖7可知，溫度在65℃之前時產率不高，說明未能達到反應所需要的能量；當溫度升高到65℃時，MTII得率急劇增加，此時滿足了分子碰撞轉化所需活化能；75℃之后，MTII得率趨于平穩態。因此，最佳的反應溫度為75℃。

傳統工藝需要經過碘代、成鹽、甲基化三步反應，共需要29h得到MTII，而新工藝僅需一步碘化共需2.5h得到目標產物。雖然新工藝采用N-甲基咪唑等略貴的原料，但不涉及類似碘甲烷等毒性物質，實驗過程中沒有潛在的危險。考慮到成本、耗時、安全等多方面因素，新工藝較傳統工藝有更好的實際應用價值。

3 結 論

（1）以N-甲基咪唑為原料，在碘化體系CH3COOH/I2/HIO3中碘化，經過后處理可以得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑。

（2）不同的碘化條件，對1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的得率會有顯著影響，通過單因素實驗，找到實驗最佳實驗條件。碘與甲基咪唑的摩爾比為1.7、碘酸與甲基咪唑的物料比為1.8、反應溫度為75℃、反應時間為2.5h時，MTII得率最高為70%。

（3）相對于Jadhav等[12]的方法的突出優點：提高了產率，大大減少了反應時間，縮短了合成 路線。

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