玉米秸稈接枝丙烯酸-丙烯酰胺樹脂的制備與吸水性能

祝寶東，馬東卓，何乾坤，潘宇亭，張帥，王鑒

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

高吸水性樹脂（SAP）是一種含有強(qiáng)親水基團(tuán)，具有一定交聯(lián)度，吸水、保水性能良好的功能材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)林業(yè)、工業(yè)、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生及日常生活等領(lǐng)域[1]。天然高分子基SAP主要是通過(guò)接枝聚合的方法將功能性單體接枝到天然高分子材料的分子鏈上，引入天然高分子材料不僅改變了SAP的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且提高了其生物降解性[2]。這類物質(zhì)主要有：淀粉、纖維素、甲殼素/殼聚糖、明膠和海藻酸鈉等[3]。農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量充足、價(jià)格低廉、可再生、富含纖維素；利用其制備SAP可以提高秸稈附加值，減緩秸稈焚燒造成的環(huán)境污染，具有重要的應(yīng)用價(jià)值[4]。Ma等[5]將丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）與預(yù)處理小麥秸稈（PTWS）接枝共聚制備了兩性SAP。玉米秸稈（CS）的纖維素含量高達(dá)38%，其纖維素制備的SAP吸水率達(dá)235.9g/g，吸0.9% NaCl溶液達(dá)31.3g/g[6]。

本工作以醚化預(yù)處理玉米秸稈為基體，以AA、AM為功能性單體，通過(guò)水溶液接枝聚合制備玉米秸稈基高吸水性樹脂。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

玉米秸稈，來(lái)自黑龍江省安達(dá)市；丙烯酸、丙烯酰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，化學(xué)純，上海江萊生物科技有限公司；氮?dú)猓呒儯髴c雪龍氣體公司；無(wú)水乙醇、氫氧化鈉和氯乙酸等均為化學(xué)試劑。

1.2 玉米秸稈預(yù)處理

將粉碎、過(guò)100目篩的玉米秸稈用10%的NaOH溶液于55℃下攪拌2.5h，將體系升溫至75℃，用30%的氯乙酸-乙醇溶液醚化2.5h后過(guò)濾，并用80%的乙醇溶液洗至中性，再經(jīng)過(guò)濾、干燥得到醚化預(yù)處理玉米秸稈（PTCS）。按酸洗法[7]測(cè)定PTCS取代度（DS）為0.85。

1.3 高吸水性樹脂的制備

將一定量的PTCS、過(guò)硫酸鉀溶液、AM和中和的AA加入三口燒瓶中，于一定溫度下N2保護(hù)攪拌反應(yīng)0.5h后，加入交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間停止，反應(yīng)物經(jīng)烘干、粉碎、過(guò)篩得到粒徑為0.28～0.61mm樹脂產(chǎn)物。

1.4 吸水性能、重復(fù)吸水性能和保水性能分析[1]

吸水性能測(cè)定：稱取0.5g樣品置于200目金屬篩中，放入足量蒸餾水或0.9% NaCl水溶液中浸泡，待樹脂達(dá)到溶脹平衡后，取出篩子，瀝干表面水分，稱重。樹脂的吸水率計(jì)算如式（1）。

式中，Q為樣品吸水率，g/g；M1和M2分別為吸液前和吸液平衡時(shí)樣品的質(zhì)量，g。

重復(fù)吸水性能測(cè)定：方法同上，待吸水樹脂干燥后，再重復(fù)測(cè)量吸水性。

保水性能測(cè)定：取兩個(gè)250mL燒杯，其中一個(gè)燒杯中加入吸足蒸餾水的高吸水性樹脂100g，另一個(gè)燒杯中加入同質(zhì)量蒸餾水，再將兩個(gè)燒杯同時(shí)放入25℃的鼓風(fēng)干燥箱中，每12h稱量樹脂和蒸餾水的質(zhì)量，保水率的計(jì)算公式如式（2）。

式中：Wr為保水率；M3為吸足水樹脂或蒸餾水的原始質(zhì)量，g；M4為每隔12h樹脂或蒸餾水的質(zhì)量，g。

1.5 高吸水性樹脂的表征

FTIR分析：將樣品與KBr研細(xì)壓片，用德國(guó)Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀測(cè)試，掃描波數(shù)范圍：4400～400cm-1。

SEM分析：將樣品表面噴金，用德國(guó)卡爾蔡司公司EVO18型掃描電子顯微鏡觀察形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)PTCS-g-P(AA-co-AM)吸水率的影響

反應(yīng)條件對(duì)PTCS-g-P(AA-co-AM)吸水率的影響見表1。

2.1.1 PTCS用量

由表1可知，隨PTCS與單體質(zhì)量比的增加，PTCS-g-P(AA-co-AM)的吸水率呈現(xiàn)增大后減小趨勢(shì)，在PTCS與單體質(zhì)量比為1∶7時(shí)達(dá)到最大值。因?yàn)榻又Πl(fā)生活化的PTCS骨架上，當(dāng)PTCS用量少時(shí)，單體均聚反應(yīng)幾率高于接枝共聚反應(yīng)概率[8]；隨PTCS用量增加，引發(fā)單體接枝的數(shù)量增多，吸水率增大；當(dāng)PTCS用量過(guò)多時(shí)，骨架架構(gòu)過(guò)于密集，不利于接枝鏈伸展，且—COOH(Na)、—CONH2基團(tuán)含量相對(duì)降低，導(dǎo)致樹脂的吸水率減小[6]。

2.1.2 AA與AM配比

部分中和AA含有較強(qiáng)的—COOH(Na)親水基團(tuán)，但離子型親水基對(duì)鹽溶液中離子濃度的敏感性高；AM含有非離子型—CONH2親水基團(tuán)，且受離子濃度的影響小；將AA、AM復(fù)配使用能形成二元共聚型高吸水保水材料[9]。由表1可以看出，隨AA單體比例的增加，SAP的吸水性能不斷增大，在AA與AM質(zhì)量比為5∶2時(shí)達(dá)到最大值，之后 呈減小的趨勢(shì)，其中耐鹽性能下降比較明顯。因?yàn)樵黾覣A用量有利于提高樹脂內(nèi)部的滲透壓，同時(shí)離子之間的相互排斥也增加了吸水時(shí)基體的溶脹；AA用量過(guò)高時(shí)，可能是樹脂內(nèi)部各基團(tuán)之間協(xié)同作用變差，導(dǎo)致吸水率降低[10]。

表1 反應(yīng)條件對(duì)PTCS-g-P(AA-co-AM)吸水率的影響

2.1.3 AA中和度

由表1可以看出，AA中和度為70%樹脂的吸水率最好。由于AA聚合活性很高，若中和度過(guò)低，一方面聚合反應(yīng)不易控制，易形成高度交聯(lián)的聚合物；另一方面聚合物中離子之間的相互排斥力和滲透壓變小。隨AA中和度增加，反應(yīng)比較容易控制，離子之間相互排斥力和滲透壓變大，致使樹脂的吸水率增加。當(dāng)AA中和度過(guò)高時(shí)，接枝反應(yīng)速度變慢，過(guò)多的Na+降低其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中滲透壓不利于鏈的伸展，從而降低樹脂的吸水性能[5-6]。

2.1.4 K2S2O8用量

當(dāng)引發(fā)劑用量少時(shí)，引發(fā)PTCS上反應(yīng)活性中心少，接枝反應(yīng)速率慢，樹脂的交聯(lián)度降低；當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)多時(shí)，可引發(fā)的活性中心多，生成的接枝鏈短，同時(shí)過(guò)多的引發(fā)劑加快了單體的均聚反應(yīng)，且反應(yīng)不容易控制，不利于形成大分子網(wǎng)絡(luò)，吸水率也相應(yīng)降低。由表1可以看出，在K2S2O8用量為0.6%時(shí)PTCS-g-P(AA-co-AM)的吸水性能最好。

2.1.5 MBA用量

高吸水性樹脂是一種微交聯(lián)型樹脂，在水中不溶解，同時(shí)具有高的吸水率，這就要求樹脂必須有合適的交聯(lián)度。由表1可以看出，MBA用量為0.2%時(shí)樹脂的吸水性能最好。因?yàn)榻宦?lián)劑的用量少時(shí)，樹脂的交聯(lián)密度小，不能形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品易溶于水，吸水后凝膠的強(qiáng)度低，直接影響產(chǎn)品的后期使用。交聯(lián)劑的用量過(guò)多時(shí)，樹脂的交聯(lián)密度大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性降低，可伸縮的空間變小，液體很難進(jìn)入到樹脂的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，導(dǎo)致吸水率變小。

2.1.6 反應(yīng)溫度

由表1可以看出，隨反應(yīng)溫度增加PTCS-g- P(AA-co-AM)的吸水率呈先增加后減小趨勢(shì)，在60℃達(dá)到最大。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，引發(fā)劑分解速度慢，引發(fā)PTCS生成自由基濃度較低，接枝反應(yīng)速度慢，單體反應(yīng)不完全。隨溫度增加，接枝反應(yīng)的速度增加，樹脂的吸水率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，活性中心迅速增加，聚合反應(yīng)的速度過(guò)快，交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致樹脂的吸水率降低[11]，且大量反應(yīng)熱無(wú)法迅速移除，易造成暴聚。

2.1.7 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTCS-g-P(AA-co-AM)吸液率的影響見表1。由表1可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，樹脂的吸液率呈先增大后減小趨勢(shì)，在反應(yīng)時(shí)間為3h樹脂吸水率最高，對(duì)蒸餾水和0.9% NaCl水溶液的吸水率分別為144.04g/g、30.60g/g。因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，樹脂的接枝、交聯(lián)程度過(guò)低，樹脂的吸水性能不好。隨反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，PTCS接枝聚合量增加，樹脂空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增多，利于樹脂吸水。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，聚合產(chǎn)物“爬桿”現(xiàn)象明顯，出料比較困難[1]，樹脂的交聯(lián)度過(guò)高，吸水率變小；另外，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)節(jié)約能源、降低成本不利。

2.2 重復(fù)吸水性能

PTCS-g-P(AA-co-AM)的重復(fù)吸水性能如表2所示。由表2可以看出，隨著吸水次數(shù)的增加，樹脂對(duì)蒸餾水和0.9% NaCl水溶液的吸水率略呈下降趨勢(shì)，在5次的吸水后，仍保持較高的吸水率，表明樹脂的重復(fù)吸水性能良好，如果再生條件合理，可重復(fù)使用。

2.3 保水性能

高吸水性樹脂可以改善土壤的物理性能，增加其保水性能及養(yǎng)分保留，提高植物的生存能力[12]。圖1為PTCS-g-P(AA-co-AM)的保水能力曲線，可以看出，蒸餾水在84h時(shí)左右蒸發(fā)干凈，質(zhì)量變化幾乎呈線性減小；而高吸水性樹脂保水能力曲線相比變化比較平緩，108h時(shí)仍保持20.29%的水分，并在156h后存在一個(gè)明顯的折點(diǎn)，表明該樹脂具有良好的保水性能。因?yàn)橄鄬?duì)于液態(tài)水而言，樹脂中的自由水也不易失去，在高分子網(wǎng)絡(luò)中含有大量羧基、氨基親水基團(tuán)，水分子所受的束縛作用大于液態(tài)水間的相互作用，因此水分子流失困難。樹脂失水時(shí)先失去自由水，后失去束縛水，再失去結(jié)合水，結(jié)合水由于化學(xué)鍵作用，結(jié)合更牢固，比自由水、束縛水更難失去，因此曲線末端趨于平緩[1]。

表2 PTCS-g-P(AA-co-AM)的重復(fù)吸水性

圖1 PTCS-g-P(AA-co-AM)的保水能力曲線

2.4 FTIR分析

圖2為樣品的紅外譜圖。可以看出，CS、PTCS和PTCS-g-P(AA-co-AM)在3500～3200cm-1處出現(xiàn)O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2905cm-1、2898cm-1和2930cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)峰，在1428cm-1、1431cm-1和1409cm-1處出現(xiàn)C—H彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明高吸水性樹脂保留了玉米秸稈的特征吸收峰[6]。PTCS在1610cm-1處出現(xiàn)羧甲基纖維素—CH2COONa基團(tuán)中—C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明羧甲基化反應(yīng)的完成[13]，該基團(tuán)的生成對(duì)樹脂吸水率的增加有利。PTCS-g-P(AA-co-AM)在1610cm-1處—C=O的特征峰較PTCS有所增大，在1406cm-1處出現(xiàn)C—N伸縮振動(dòng)峰，而在1055～1160cm-1處C—O—C和607cm-1、615cm-1處葡萄糖單元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的吸收峰幾乎消失，原因是交聯(lián)過(guò)程導(dǎo)致C—O—C吸收峰明顯減弱；聚合反應(yīng)時(shí)葡萄糖單元環(huán)中OHC—COH的碳碳鍵發(fā)生了斷裂，形成的自由基引發(fā)AA、AM發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[14]。

2.5 SEM分析

圖2 樣品的紅外譜圖

圖3 CS、PTCS和PTCS-g-P(AA-co-AM)的SEM圖

圖3為CS、PTCS和PTCS-g-P(AA-co-AM)的SEM圖。可以看出，CS的表面有明顯的溝槽和脊，纖維素結(jié)構(gòu)之間連接緊密。而PTCS的表面比 較粗糙，紋路清晰，纖維原有的平行排列結(jié)構(gòu)被破壞，部分纖維主體已經(jīng)斷裂成小塊，變?yōu)槭杷傻男鯛罾w維。醚化可以使纖維素分子氫鍵的斷裂，破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)[15]，從而增加纖維素反應(yīng)活性和溶脹性能[16]。在PTCS-g-P(AA-co-AM)表面存在一定的褶皺和孔隙，這有利于提高自身吸水性能。

3 結(jié) 論

以醚化預(yù)處理的玉米秸稈為基體，以AA、AM為單體，通過(guò)水溶液聚合法制備了接枝共聚物。結(jié)果表明，適宜的合成工藝條件為：m(PTCS)∶m(AA)∶m(AM)=1∶5∶2，K2S2O8為0.6%，MBA為0.2%，60℃反應(yīng)3h。制備樹脂對(duì)蒸餾水和0.9% NaCl水溶液的吸水率分別達(dá)144.04g/g、30.60g/g，且重復(fù)吸水和保水性能良好，應(yīng)用前景廣闊。

[1] 祝寶東，王鑒，董群，等. 淀粉基高吸水性樹脂的合成與性能研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（4）：329-333.

[2] Yoshimura T，Matsuo K，F(xiàn)ujioka R. Novel biodegradable superabsorbent hydrogels derived from cotton cellulose and succinic anhydride synthesis and characterization[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，99（6）：3251-3256.

[3] 李銘杰，李仲謹(jǐn)，諸曉鋒. 天然高分子改性制備高吸水性樹脂研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（3）：573-578.

[4] Sawut A，Yimit M，Sun W F，et al. Photopolymerisation and characterization of maleylated cellulose-g-poly(acrylic acid) superabsorbent polymer[J].Carbohydrate Polymers，2014，101： 231-239.

[5] Ma Z H，Li Q，Yue Q Y，et al. Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat straw[J].Bioresource Technology，2011，102（3）：2853-2858.

[6] 彭娜娜，李倩，高寶玉，等. 玉米秸稈基高吸水性樹脂的合成及其性能的研究[J]. 功能材料，2013，1（44）：79-87.

[7] 邵自強(qiáng). 纖維素醚[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[8] 李麗琴，童張法，謝新玲，等. 機(jī)械活化玉米淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸三元反相乳液接枝共聚反應(yīng)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（6）：30-33.

[9] 凌輝，沈上越，范力仁，等. 伊利石/丙烯酸-丙烯酰胺高吸水復(fù)合材料的研制[J]. 功能材料，2007，38（3）：446-450.

[10] 尹國(guó)強(qiáng)，崔英德，陳循軍. 羽毛蛋白接枝聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂的合成與吸水性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2008，59（8）：2134-2140.

[11] Liu Z X，Miao Y G，Wang Z Y，et al. Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on chemically modified pulverized wheat straw and acrylic acid[J].Carbohydrate Polymers，2009，77：131-135.

[12] Yang L X，Yang Y，Chen Z，et al. Influence of super absorbent polymer on soil water retention，seed germination and plant survivals for rocky slopes eco-engineering[J].Ecological Engineering，2014，62：27-32.

[13] 楊葉，陳洪章. 汽爆玉米秸稈羧甲基纖維素的制備[J]. 化工學(xué)報(bào)，2009，60（7）：1843-4848.

[14] Liu J，Li Q，Su Y，et al，Synthesis of wheat straw cellulose-g-poly (potassium acrylate)/PVA semi-IPNs superabsorbent resin[J].Carbohydrate Polymers，2013，94：539-546.

[15] 賀楊，吳淑茗，盧思榮. 毛竹筍殼制備羧甲基纖維素[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（10）：2453-2462.

[16] Sgriccia N，Hawley M C，Misra M. Characterization of natural fiber surfaces and natural fiber composites[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2008，39（10）：1632-1637.