碳四烴轉化與利用技術研究進展及發展前景

楊為民

（中國石化上海石油化工研究院，上海 201208）

油氣開采、石油煉制以及蒸汽裂解等過程中副產大量碳四（C4）烴，包括單烯烴（1-丁烯、2-丁烯、異丁烯）、烷烴（正丁烷、異丁烷）、二烯烴（丁二烯）等組分。我國C4烴資源豐富。2013年全國原油加工量為4.78億噸，煉油廠副產C4烴約1570萬噸；乙烯產量1623萬噸，按裂解C4與乙烯產量之比為1∶4計算，副產C4烴405萬噸，再加上已投產的4套新型煤化工甲醇制烯烴（MTO）裝置副產C4烴約20萬噸，2013年我國可利用的C4烴總量超過2000萬噸。

目前我國裂解C4綜合利用率較高，乙烯裝置附近通常配套建有丁二烯抽提裝置，再通過醚化、精密精餾等過程分離出純度較高的1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等產品，進一步生產下游化工產品；而煉油廠C4利用率較低，通常只利用其中的異丁烯醚化生產甲基叔丁基醚（MTBE），作為高辛烷值汽油調和組分，其余則主要以液化石油氣（LPG）形式，用作城市民用燃氣。隨著我國多套千萬噸級煉油和百萬噸級乙烯裂解裝置陸續建成投產，加上城鎮天然氣和家用電器的發展以及液化天然氣（LNG）的大量進口，LPG燃氣需求量逐漸減少，未來C4烴將出現供大于求局面。探索C4烴增值利用途徑，根據C4來源和市場情況將產品鏈向下游領域延伸，不僅可以大幅提升企業經濟效益，而且將在緩解石油資源短缺方面發揮重要作用。

1 C4烴組成與利用途徑

煉油廠C4主要來自催化裂化和加氫裂化裝置，其中丁烷和丁烯含量各約占50%，幾乎不含丁二烯，丁烷正異比為1∶2，丁烯正異比為2∶1。乙烯裂解裝置副產C4烴以烯烴（丁二烯、異丁烯、正丁烯）為主，約占總C4烴量的90%以上。C4烴收率與裂解原料及裂解苛刻度密切相關。以石腦油為裂解原料，在中度裂解苛刻度下，C4烴產量約為乙烯產量的43%，丁二烯含量為40%～50%，烷烴含量很低。

C4烴各組分工業用途廣泛，主要包括燃料利用和化工利用兩大方向。燃料利用是將C4烴進行芳構化、烷基化、異構化等，生成物用作汽油調和組分；化工利用則是用C4烴生產化工產品。C4烴衍生物產品鏈如圖1所示。C4烴轉化與利用技術的開發是實現C4資源高效利用的關鍵。

2 C4烴轉化與利用技術開發及應用

2.1 丁烯異構化

丁烯異構化包括1-丁烯與2-丁烯之間的雙鍵異構化以及正丁烯骨架異構化制異丁烯等工藝。

2.1.1 1-丁烯與2-丁烯的雙鍵異構化

Dow化學、Lummus等公司最早提出異構化增產1-丁烯的工藝。Dow化學將2-丁烯異構化生成1-丁烯的反應體系與1-丁烯、2-丁烯分餾系統相結合，可在C4進料（脫除異丁烯/異丁烷之后）流量相同的情況下，1-丁烯產品收率提高65%以上。金屬氧化物是用于正丁烯雙鍵異構化的最重要的催化劑，其酸堿性對異構反應起著重要作用，通常認為催化活性由帶有氧化特性的酸性點和帶有還原特性的堿性點共同決定[1]。2-丁烯異構化為1-丁烯在高溫、缺氫狀態下進行，單程平衡轉化率為20%～30%[2]。

Lummus公司開發的2-丁烯異構化制1-丁烯工藝流程如圖2所示。反應溫度為340～500℃、反應壓力為0.1～2.7MPa，超過20%的2-丁烯轉化為1-丁烯。反應流出物先經換熱器回收熱量再送至分餾塔，分離1-丁烯和2-丁烯。

中國石化上海石油化工研究院（簡稱SRIPT）和中原石化公司共同開發的烯烴異構化增產1-丁烯技術于2009年成功應用于3萬噸/年工業裝置[3]，采用自主開發的丁烯異構化固體硅鋁酸鹽催化劑和大型軸向流固定床反應器，以醚后C4分離出1-丁烯后的物流為原料，通過在原1-丁烯分離裝置內增加異構化單元以增產1-丁烯。1-丁烯選擇性超過95%，收率達到16%～21%，催化劑再生周期大于1800h[4]，裝置長周期穩定運行，產品質量符合氣相法聚乙烯工藝的要求。

圖1 C4烴衍生物產品鏈

為獲得足夠的丁烯與乙烯歧化制丙烯原料，Lummus、Lyondell等公司還開發了1-丁烯異構化為2-丁烯的工藝。與2-丁烯異構化為1-丁烯反應過程相反，1-丁烯異構化為2-丁烯在低溫、臨氫條件下進行。Lummus公司的工藝將臨氫異構和精餾結合在一起，精餾塔底產出2-丁烯，2-丁烯再與乙烯反應生產丙烯[5]。

2.1.2 正丁烯骨架異構化

正丁烯骨架異構化為異丁烯的反應研究始于20世紀70年代，1991年8月Texas烯烴公司和Phillips石油公司共同開發的SKIP工藝率先在8.2萬噸/年裝置上實現工業化運行。其他已工業化的工藝有LyondellBasell/CD Tech公司的IsomplusTM工藝、BP/ExxonMobil的Isofin工藝、IFP的ISO-4工藝、Snamprogetti的SISP-4以及UOP的Butesom工藝等。各工藝比較見表1。

正丁烯異構化工藝的關鍵在于酸性催化劑的開發。實驗證明，中空沸石及類似一維十元環或折疊的十二元環的FER型分子篩、ZSM-35、ZSM-48、SAPO-11、ZSM-23等由于其擇形性而顯示出優異的催化性能[6]。

SRIPT開發了高選擇性的骨架異構化FER型分子篩催化劑，初期異丁烯收率為35.0%，末期收率為25.0%，催化劑穩定周期為600h[7]。中國石化北京化工研究院燕山分院開發的YZ-2型催化劑，在320～380℃下，單程轉化率為35%～50%，異丁烯單程收率可達34%[8]。

2.2 丁烯脫氫制丁二烯

丁烯脫氫作為生產丁二烯的傳統工藝，早已被蒸汽裂解聯產C4抽提工藝所取代。但近年來丁二烯市場需求增長迅速，尤其是一些國家和地區采用輕質裂解原料，副產C4中丁二烯含量較低，因此丁烯脫氫制丁二烯工藝重新引起了人們關注。丁烯脫氫制丁二烯工藝包括催化脫氫和氧化脫氫兩種。

丁烯/丁烷催化脫氫制丁二烯路線主要有Lummus公司的Catadiene固定床工藝和Yarsintez公司的流化床工藝等，目前僅在俄羅斯等少數裝置中應用。日本旭化成公司最新開發了BB-Flex新工藝，可將來自催化裂化和石腦油裂解裝置的丁烯或丁烷轉化為丁二烯，丁二烯抽提后的抽余液作為循環進料以提高丁二烯收率。旭化成公司正在運轉實驗室規模裝置，計劃2014年在水島建成5萬噸/年工業裝置。

與催化脫氫工藝相比，氧化脫氫通過在反應體系中加入適量的氧來迅速除去脫氫反應中產生的氫，因此提高了反應速率和丁二烯產品收率。該反應為放熱反應，無需供熱設備，且反應溫度較低，為400～500℃（催化脫氫為575～625℃），所以催化劑的壽命較長。美國Petro-Tex公司（現TPC公司）開發了OXO-D正丁烯氧化脫氫生成丁二烯的工藝，早在1965年實現工業應用，該工藝分反應、丁二烯分離和精制、未轉化的正丁烯回收三部分，采用絕熱徑向固定床反應器。該公司正在美國德州建第二套Oxo-D工藝裝置，2012年3月完成工程建設[9]。日本三菱公司為充分利用來自催化裂化裝置的富含丁烯原料，也獨自開發了氧化脫氫工藝BToB，采用高效催化劑，提高了反應選擇性[10]，并解決了因原料雜質而導致操作不穩定的問題，在日本水島200噸/年中試裝置進行試驗。

表1 正丁烯異構化工藝比較

圖2 Lummus公司異構化工藝流程示意圖

氧化脫氫與催化脫氫制丁二烯的工藝比較如表2所示。由表2可見，氧化脫氫法原料單耗和蒸氣單耗低，技術經濟指標比催化脫氫法優越。

表2 催化脫氫法和氧化脫氫法的比較

我國早在20世紀60年代開發的鐵系催化劑固定床丁烯/丁烷脫氫制丁二烯技術仍然具有先進性。山東淄博齊翔騰達化工股份有限公司10萬噸/年丁烯脫氫制丁二烯裝置于2012年5月下旬開車成功；中國石化巴陵石化分公司采用SRIPT開發的丁烯氧化脫氫技術建設10萬噸/年丁二烯項目2013年10月開始場地平整施工；山東華宇橡膠公司、錦州石化公司等多套丁烯脫氫制丁二烯裝置也將于近年內建成投產[11]。

2.3 丁烯歧化制丙烯

該技術以2-丁烯和乙烯為原料生產聚合級丙烯，主要有3種工藝，即Lummus公司烯烴轉化工藝（OCT）、法國石油研究院（IFP）Meta-4工藝和SRIPT S-OMT工藝，目前僅OCT工藝實現了工業化，應用于全球近30套工業裝置。生產100萬噸/年丙烯裝置的物料平衡如下：原料2-丁烯74萬噸/ 年、乙烯30萬噸/年，產品丙烯100萬噸/年，副產4萬噸/年C5和重烯烴。3種歧化工藝的特征見表3。

表3 3種歧化工藝的特征

當原油價格為100美元/桶時，與MTO、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脫氫工藝相比，烯烴歧化制丙烯工藝在同等規模（丙烯產能為50萬噸/年）情況下，生產裝置的內部收益率最高，達到74%，遠高于MTP工藝的15%和丙烷脫氫工藝的34%，主要原因在于其投資費用最低，僅為MTP的1/2，更為丙烷脫氫工藝的1/4。

自2010年以來，全球采用OCT工藝建成或在建的約10套裝置全部位于亞洲。目前國內賽科石化公司一套16萬噸/年烯烴歧化制丙烯裝置已投入運行，浙江禾元公司、遼寧同益公司及中海油惠州煉油廠等均與Lummus簽訂技術轉讓合同。SRIPT開發的S-OMT工藝已通過中試驗證，現完成了20～30萬噸/年工藝包設計，具備工業化應用的條件。

2.4 C4烯烴催化裂解增產乙烯/丙烯

C4烯烴催化裂解與丁烯歧化技術一樣，可將低價值烯烴物流轉化為高價值烯烴，是增產乙烯和丙烯的重要工藝。該工藝原料更加靈活，不需要正丁烯異構，也不需要消耗乙烯，而且在生產丙烯的同時增產乙烯[13]。

催化裂解增產乙烯/丙烯分流化床和固定床兩種技術。KBR公司開發的Superflex工藝是流化床技術的典型代表，已在南非Sasol公司的烯烴裂解與合成油聯合項目中投產，可生產25萬噸/年丙烯和15萬噸/年乙烯。中國石油吉林石化公司也已引進該工藝[14]，尚未投產。

采用固定床技術的有Lurgi公司Propylur工藝、UOP烯烴裂解工藝（OCP）、日本旭化成公司的Omega工藝以及SRIPT的OCC工藝。Omega工藝于2006年5月在水島一套6萬噸/年丙烯裝置中實現工業應用，采用專有的高丙烯選擇性分子篩催化劑，將來自石腦油裂解裝置的C4殘液或來自FCC裝置的C4餾分轉化成丙烯和乙烯。SRIPT開發的OCC工藝[15-16]2009年在中原石化公司6萬噸/年裝置上成功應用，采用具有獨特擇形性和酸性的ZSM-5分子篩催化劑，在500～600℃、0.1～0.2MPa條件下，將來自煉油廠或石化裝置的C4及C4+烯烴選擇性地轉化為丙烯和乙烯。OCC工藝可在質量空速為30h-1的條件下運行，反應器體積大大縮??；催化劑再生周期達21天，是同類技術的7倍。2013年中原石化公司成功實現OCC工藝與MTO工藝的集成耦合，以來自MTO裝置副產的含有約5%～10% C5的C4為原料，可將乙烯與丙烯總選擇性從80%左右提高至82%～87%[17]。此外，UOP公司OCP工藝也在MTO/OCP一體化示范裝置上完成驗證，降低了產物中C4、C5烯烴的含量，提高了乙烯和丙烯收率。

2.5 丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇（2-PH）

隨著歐盟、美國等明確禁止在兒童用品中使用具有潛在健康風險的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），2-PH作為一種環保性增塑劑醇，需求量正在上升。

利用含1-丁烯和2-丁烯的醚后C4生產2-PH技術有Dow/Davy聯合開發的低壓羰基合成工藝和BASF的羰基合成工藝。BASF工藝包括丁烯羰基合成戊醛、戊醛縮合加氫制2-丙烯庚醇兩個工序。以裂解C4餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-2與合成氣為原料，采用雙膦亞碳酸酯改性的銠體系催化劑，1-丁烯和2-丁烯均參與反應，反應溫度為100℃，壓力為1.36MPa。得到戊醛后，用NaOH處理掉不飽和類物質，之后進行兩段加氫，通常一段為固定床氣相加氫，二段為液相加氫，產物中C10醇類質量分數超過99.5%，2-丙基庚醇含量超過87%。目前BASF公司采用自主技術在美國和德國分別建成10.9萬噸/年和6.5萬噸/年2-PH裝置[18]，并將南京的揚巴合資公司8萬噸/年2-PH裝置進行擴能，計劃2014年投產。Dow/Davy工藝采用NormaxTM催化劑，由羰基化反應、羥醛縮合、加氫反應及醇精餾4個單元組成。1-丁烯和2-丁烯總轉化率超過95%，產物中戊醛正構比高，可以不經分離直接進行縮合和加氫反應，產品中2-PH含量大于85%，滿足生產增塑劑鄰苯二甲酸二丙基庚酯（DPHP）的一般要求。由于Dow/Davy技術可對外轉讓，為充分利用煤基MTO副產的高正丁烯含量（70%～80%）混合碳四，國內多套MTO項目正配套建設低壓羰化法2-PH生產裝置，包括神華包頭7萬噸/年裝置[19]（2013年8月建成中交）、中煤陜西榆林能源化工6萬噸/年裝置、蒙大新能源公司7.3萬噸/年裝置等。

中國科學院蘭州化學物理研究所以三苯基膦羰基銠為催化劑，羰基合成戊醛。在3～5噸/年立升釜式反應器裝置上完成了1000h運轉試驗，得到純度為99.3%的正戊醛樣品。在此基礎上編制了300噸/年中試概念設計工藝包[20]。戊醛既是香精香料原料，也是生產2-丙基庚醇的關鍵中間體。

2.6 異丁烷脫氫制異丁烯

該工藝是解決異丁烯短缺的主要生產技術之一。異丁烷脫氫工藝類似于丙烷脫氫工藝，主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的STAR工藝、Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD-4和Linde公司的Linde工藝等。上述5種脫氫工藝采用的反應器類型、催化劑、操作條件各不相同。其比較見表4。

表4 異丁烷脫氫制異丁烯工藝的比較

國內多家單位對異丁烷脫氫制異丁烯催化劑進行了詳細研究，其中催化劑的穩定性和使用壽命是亟待解決的問題。大連理工大學研究了氧化鋁載體對Pt-Sb-K/γ-Al2O3催化劑異丁烷脫氫性能的影響，認為由氨水沉淀合成的載體可使催化劑抗積炭能力更強，因此穩定性更好，異丁烷初始轉化率為56.67%，14天后仍達到34.71%；異丁烯初始選擇性為80%，7天后維持在94%左右[21]。

近年來我國異丁烯需求量增長迅速，國內企業引進UOP、Lummus、Yarsintez合成研究院等工藝擬建多套異丁烷脫氫制異丁烯項目[22]，包括山東玉皇公司、盤錦和運公司、黑龍江安瑞佳石化公司等，裝置規模為18～30萬噸/年。但由于投資和運營成本較高，目前國內尚無工業裝置投產。

2.7 異丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）

異丁烯法生產MMA在全球MMA總產量中所占比例正逐漸增加。主要有兩種工藝：一種是以日本MMA單體公司為代表的異丁烯氧化酯化法，即將異丁烯兩步氣相氧化為甲基丙烯酸（MAA），再酯化為MMA；另一種是旭化成公司開發的異丁烯氧化直接甲基化法，先將異丁烯氣相氧化生成甲基丙烯醛，然后甲基丙烯醛與甲醇在液相同步氧化酯化為MMA。與第一種工藝相比，異丁烯直接甲基化法省去了中間物MAA工序，簡化了工藝，并用復合金屬氧化物替代了雜多酸催化劑，避免了酸污染。從長遠發展看，異丁烯制MMA是一個競爭力較強的工藝路線，既可發揮煉化C4餾分的資源優勢，也不使用硫酸和劇毒品氫氰酸，反應過程簡單可控，原子經濟性高（74%），且安全環保，是MMA生產發展的方向。目前我國有3套MMA裝置采用異丁烯生產工藝，為三菱麗陽在廣東惠州的9萬噸/年裝置、德國Evonik在上海漕涇的11.5萬噸/年裝置和山東易達利化工公司位于菏澤的裝置，后者采用中國科學院過程工程研究所異丁烯法技術一期2萬噸/年MMA裝置于2013年4月投產，二期10萬噸/年異丁烷脫氫和10萬噸/年甲基丙烯酸甲酯項目已開始建設，計劃2014年建成投產。

中國科學院過程工程研究所與中國石油蘭州石化研究院合作開發的異丁烯經叔丁醇氧化成甲基丙烯醛、再一步氧化酯化制MMA工藝于2006年通過鑒定；此后進行了異丁烯氧化制MAL的Mo-Bi基復合氧化物催化劑制備條件優化，以及稀土金屬對甲基丙烯醛氧化酯化催化劑性能的影響[23]。中國石油烏魯木齊石化公司開展了異丁烯選擇性氧化制取甲基丙烯醛（MAL）和MAL氧化酯化制取MMA的兩段反應工藝研究，制備了Mo-Ni復合氧化物和負載Pd催化劑[24]。異丁烯氧化制MAL反應溫度為380℃，反應壓力為0.03MPa，異丁烯平均轉化率達到937%，MAL平均選擇性達92.3%；MAL連續氧化酯化制備MMA反應溫度為90℃，反應壓力0.27MPa，MAL平均轉化率為93.24%，MMA平均選擇性為80.06%，具有較好的工業化應用前景。

2.8 C4烴芳構化

混合C4芳構化可將來自煉油廠的C4烴資源轉化為含芳烴的高辛烷值汽油調和組分。由于反應中C4烯烴轉化率高達95%，反應尾氣是烯烴含量小于5%的碳四烷烴，因此C4烴芳構化可在生產高辛烷值汽油組分調和劑的同時，副產優質的車用液化氣，或將尾氣循環至蒸汽裂解裝置，用作乙烯生產的補充原料。

MTBE在我國仍有較大市場，通常以醚后C4烴為原料進行芳構化，可最大限度利用異丁烯組分的價值。醚后C4芳構化反應流程及產物分布如圖3所示。

圖3 醚后C4芳構化反應流程及產物分布

國內多家研究單位開發了C4烴芳構化技術。大連理工大學和山東齊旺達集團合作開發了納米分子篩輕烴芳構化工藝（Nano-forming），2006年10月在山東淄博建成一套進料規模為10萬噸/年的工業試驗裝置并投產，苯和甲苯產品達到國標優級純水平。該工藝采用兩個固定床反應器切換操作模式，反應溫度為500～600℃，具有原料適應性強的優點，近期又推出了第三代芳構化催化劑DLP-3，單程運轉周期達到兩個月[25]。大連理工大學還與中國石油天然氣集團公司共同開發了C4烴低溫芳構化SHY-DL催化劑，在反應壓力2.0MPa，反應溫度340～400℃條件下，C4烯烴轉化率超過99%，尤其是醚后C4烴原料在反應溫度400℃時得到芳烴產物質量分數大于60%；SHY-DL催化劑經1200h運行，其活性與穩定性未見明顯衰減[26]。

中國石化洛陽石化工程公司開發了液化石油氣生產芳烴技術GTA工藝，2005年在山東恒源石化集團閑置的直餾汽油改質裝置上進行了4萬噸/年工業試驗。試驗中采用固定床循環再生方案和改性HZSM-5分子篩催化劑，具有投資少、開工率高、產品質量相對穩定等優點[27]。

中國科學院大連化學物理研究所[28]和SRIPT也各自開發了混合C4烴芳構化技術，其中SRIPT技術可采用高溫與低溫兩種操作模式，具有原料適應性廣、固定床工藝簡單、反應性能穩定、催化劑再生性能良好等優點。各種低溫芳構化技術比較如表5所示。

2.9 直接/間接烷基化

烷基化油不含烯烴、芳烴，硫含量極低，辛烷值高，蒸汽壓低，是清潔環保汽油的理想調和組分。隨著環保法規對汽油中烯烴、芳烴、硫含量等限制的日益嚴格，烷基化油的重要性日益凸顯。

直接烷基化是指異丁烷和丁烯（也可含丙烯和戊烯）在強酸催化劑的作用下發生烷基化反應生成烷基化油的過程。傳統采用硫酸或氫氟酸作催化劑，主要專利商為DuPont、ExxonMobil和UOP等公司。其中采用DuPont公司STRATCO技術的烷基化能力居全球之首，已有其帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器的反應器技術應用于全球約500套烷基化裝置中。近年來Lummus公司對硫酸烷基化工藝進行了改進，開發的CD Alky新工藝采用一種帶特殊填料的立式反應器，以分配器和填料相結合的方式實現酸烴混合，避免了常規攪拌設備，并取消了酸洗和堿洗過程，可使硫酸循環量降低50%，且反應溫度降低到-3℃，改進了烷基化的選擇性和辛烷值[30]。目前CD Alky工藝已轉讓3家公司，全部位于中國，產能合計100萬噸/年，其中山東神馳化工公司20萬噸/年裝置已于2013年一次開車成功，寧波海越新材料公司60萬噸/年裝置計劃2014年投產。為解決液體酸催化劑的腐蝕、毒性和環保問題，國內外對固體酸催化烷基化技術進行了數十年的研究，多家公司開發了相應工藝，包括UOP公司Alkylene工藝、Tops?e公司FBA工藝、Lummus公司AlkyClean工藝等，其中Alkylene已通過工業示范裝置驗證，AlkyClean工藝則在芬蘭Neste Oil公司成功進行兩年工業示范運行后，2013年轉化給中國山東匯豐石化公司新建10萬噸/年固體酸烷基化裝置，采用Albemarle公司提供的具有貴金屬功能的沸石催化劑，裝置投資比傳統硫酸烷基化裝置降低約15%，更重要的是不使用液體酸催化劑，降低了設備維修費用，避免了與廢酸處理相關的環境與安全性問題。該裝置于2014年建成投產[31]。

間接烷基化概念由UOP公司提出。與直接烷基化以異丁烷和C3～C5烯烴為原料制得以異辛烷為主要組分的烷基化油過程不同，間接烷基化工藝以異丁烯為原料，先進行二聚生成異辛烯，再將異辛烯加氫，得到以異辛烷為主要組分的烷基化油，其組成和性質均與直接烷基化產物相似，但具有更高的辛烷值和更低的蒸氣壓，且二聚和加氫反應均可采用成熟的固體催化劑，生產過程環境友好，因此也得到快速發展。UOP公司InAlk工藝在二聚反應中可采用離子交換樹脂催化劑或固體磷酸催化劑，其中離子交換樹脂催化劑需要較低的反應溫度（50～100℃）和壓力（0.5～1.0MPa），主要是異丁烯的二聚；固體磷酸催化劑需要較高的反應溫度（180～220℃）和壓力（4～5MPa），可使異丁烯和正丁烯同時轉化。目前UOP已向8套裝置許可了InAlk工藝，具有較高的生產靈活性，可將催化縮合（即齊聚）裝置或MTBE生產裝置改造為InAlk工藝生產烷基化油。其他代表性間接烷基化工藝還有IFP的Seletopol工藝、Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工藝、Fortum/KBR的NExOctane工藝等，其中CDIsoether工藝、NexOctane工藝均已實現工業應用，多為將MTBE裝置改造為異辛烷 裝置。

表5 國內C4低溫芳構化技術比較

國內SRIPT也開發了丁烯齊聚-加氫生產高辛烷值汽油組分的T-99型復合固體磷酸齊聚催化劑和XT422-2鎳基耐硫加氫催化劑，以及配套的OilHyd工藝[32]；中國石化洛陽工程公司改進了生成高辛烷值烷基化油的烷基化反應體系，列管式反應器主體兩端由兩個多孔擋板隔開，將預分布區、反應區、反應流出物區依次連通[33]，反應器具有結構巧妙、反應效果好、操作彈性大等特點。中國石化集團公司還通過將C4臨氫異構化與烷基化相組合的方式，拓寬了原料來源，降低了生產成本，所得烷基化油研究法辛烷值達到91.5[34]。

隨著我國清潔汽油標準實施步伐的加快，汽車技術的不斷創新，優質高標號汽油的需求量將不斷增加，未來烷基化油具有較好的應用前景。開發新型生產工藝，替代硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝，是烷基化油的技術發展方向。

3 C4利用途徑的發展前景

對目前我國C4烴利用情況、LPG供需發展趨勢以及市場對下游化學品的需求等因素進行綜合分析，認為未來煉化企業需要重點解決煉油廠的C4利用問題，提高異丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的高附加值利用率；并利用煉化一體化的優勢，對C4資源進行集中利用，即在滿足煉油廠C4平衡的前提下，將來自煉油廠和裂解裝置的C4整合在一起，采用先進技術和工藝，選擇組合工藝和優化的綜合利用方案，從而實現企業效益最大化和生產經營的可持續性。

總體上看，C4利用在以下幾個領域有較好的發展前景。

（1）利用C4資源增產低碳烯烴 可采用3種方法，包括將煉油廠C4進行加氫精制用作乙烯裂解料、2-丁烯與乙烯歧化制丙烯以及C4烯烴催化裂解制乙烯、丙烯等。其中催化裂解方案原料靈活，可采用裂解C4、FCC C4或醚后C4，且同時增產乙烯和丙烯，是增產低碳烯烴的最佳途徑。

（2）醚后C4生產高辛烷值汽油調和組分 將煉油廠MTBE生產與C4烯烴芳構化或烷基化相結合，則既能生產MTBE，又能利用醚后C4生產清潔汽油所需的高辛烷值調和組分。尤其是從技術經濟性和市場容量考慮，用煉油廠醚后C4生產間接烷基化油是較好的選擇，烷基化后的余料正構烷烴較多，還可進一步用作乙烯裂解原料。

（3）C4組分相互轉化 采用異丁烷脫氫制異丁烯、丁烯/丁烷催化脫氫與氧化脫氫制丁二烯以及丁烯異構化等工藝，不僅可提高市場所緊缺的異丁烯、丁二烯等重要化工產品產量，而且通過與間接烷基化組合，通過異丁烯二聚加氫，可以將混合C4中絕大部分C4烯烴都轉化為高辛烷值汽油 組分。

（4）C4向下游高附加值產品延伸 隨著大宗石化產品市場逐漸飽和，C4產業向下游延伸可為企業帶來更高的經濟效益和更寬廣的發展空間，如異丁烯制MMA、正丁烷制順酐、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇等工藝，將為國民經濟各部門提供發展所需的高端化學品。

4 結 語

來自煉化裝置的C4資源高效利用是近年來頗受關注的研究課題。C4烴轉化與利用技術經過數十年的開發，已有多項實現了工業化應用。國內多家研發機構在C4烴轉化與利用技術研究中取得了很大進展，為我國C4綜合利用奠定了堅實基礎。

企業在設計C4烴利用方案時，應根據C4烴組成、企業產品結構、投資及產品市場需求等因素進行綜合考慮，從而選擇有利于增加企業總體效益和未來市場競爭力的方案，實現生產經營的可持續性發展。對于煉化一體化企業而言，將煉油廠C4和裂解C4整合在一起，利用C4資源增產低碳烯烴、生產高辛烷值汽油調和組分以及將產品鏈向下游延伸、生產高附加值產品，具有較好的發展前景。

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