商丘地區飲水安全工程除氟工藝淺談

□張志業 □蘇 焱（商丘市水利建筑勘測設計院）

1 引言

氟是人體中必須的微量元素之一，飲水是人體攝入氟的主要來源，飲用水中不溶性的氟化物大部分隨糞便排出，而可溶性氟化物則有80%以上被吸收。然而，長期飲用高氟水，輕者使牙齒產生斑釉，牙齒變質，琺瑯脫落，形成氟斑牙，重者會影響骨骼發育，造成骨質硬化或疏松，導致氟骨病，使人喪失勞動能力。研究發現，當水中含氟量在1.00～1.50mg/l之間時，長期飲用對人體有輕微的不良影響；水中含氟量>1.50mg/l時，長期飲用易患氟斑牙和氟骨病。因此，根據國家生活飲用水的標準，因此飲用水中氟的含量≤1.00mg/l。

結合近幾年打中、深井抽水化驗，商丘農村地區中深層水含氟量超標，不符合飲用水衛生標準，均應采用除氟工藝進行處理，處理后的水質應達到《生活飲用水衛生標準》（GB5749-2006）的要求。

除氟工藝在整個水廠供水工藝流程的位置見圖1。

圖1 除氟工藝在水廠供水流程中的位置圖

除氟工藝主要有濾料吸附法、混凝沉淀法和電滲析法，之外，還有反滲透法、電凝聚法、骨碳法等。根據商丘地區水質含氟量，結合除氟設計規程，目前除氟工藝采用濾料吸附法比較經濟適用。現在市場上使用的濾料吸附法除氟種類很多，不再一一介紹，本次主要介紹高效碳基磷灰石、活化沸石分子篩、活性氧化鋁濾料吸附法。

2 工作原理

2.1 高效碳基磷灰石濾料吸附法除氟工作原理

高氟水與高效碳基磷灰石接觸后，濾料表面發生吸附過濾和離子交換雙重反應，水中的氟離子吸附于濾料上以及氟離子濾料表面的OH-離子發生交換，通過雙效的物化反應實現除氟的目的。

2.2 活化沸石分子篩濾料吸附法除氟工作原理

活化沸石分子篩濾料材質是硅、鋁、氧晶格四面體，鋁與硅交換，鋁三價，硅四價，缺少一個電荷，通常由材料自身的M（鈉、鉀等一至三價離子）補充。由于M補充電位時結合很弱，所以當水與濾料接觸時，水中的R（氨氮、鐵、錳、鈣、鎂等一至三價所有的陽離子）置換了M，從而達到凈水目的，而材料的結構不被破壞。

多功能除氟濾料在吸附鋁離子后，在表面及孔隙中形成羥基絡合離子團，水中的氟離子F-與多功能除氟濾料的OH-發生離子交換，達到除氟的目的。

微帶線之間間隙的具體位置如圖3所示,不同間隙的寬度分別表示為G1,G2和G3。本文運用HFSS軟件進行了計算機全波電磁仿真,如圖5(a)所示,當G1的值增加時,濾波器第1、第2和第三通帶的帶寬同步減小,而第4通帶的帶寬幾乎保持恒定。由圖5(b)可知,當G2增加時,濾波器4個通帶的帶寬全部變窄。從圖5(c)可以看出,G3的數值只影響第3通帶的帶寬,而對其他通帶幾乎沒有影響。因此,我們可以通過改變G3的值來調節第3通帶的帶寬,然后調整G1和G2的值,來設定其他通帶的帶寬。應當注意,當G1或G2的值增加時,對應通帶的插入損耗也將相應增加,這在設計濾波器時應當予以考慮。

2.3 活性氧化鋁濾料吸附法除氟工作原理

活性氧化鋁是白色顆粒狀多孔吸附劑，有較大的比表面積，是除氟比較經濟有效的方法。活性氧化鋁是兩性物質，等電點約在9.50，當水的pH<9.50時，可吸附陰離子，>9.50時，去除陽離子。

因此，在酸性溶液中活性氧化鋁為陰離子交換劑，對氟有極大的選擇性。

活性氧化鋁使用前可用硫酸鋁溶液活化，使轉化成為硫酸鹽型，反應如下：

除氟時的反應為：

每克活性氧化鋁所能吸附氟的重量，一般為1.20～4.50mg，它取決于：原水的氟濃度、pH值、活性氧化鋁的顆粒大小等。

3 除氟工藝選擇

高效碳基磷灰石、活化沸石分子篩、活性氧化鋁三種濾料吸附法對比見表1。

表1 三種濾料吸附法對比表

三種方法各有優劣，通過對比，結合近幾年農村飲水安全工程使用經驗，推薦使用高效碳基磷灰石濾料吸附法除氟。

4 濾料的洗脫與再生

4.1 高效碳基磷灰石吸附法濾料的洗脫與再生

飽和后的濾料經過低溫加熱后，熱能促使表面的氟離子向濾料內部轉移，從而使得濾料表面活性部分再次暴露，達到再生目的。

4.2 硅、鋁、氧晶格四面體濾料吸附法濾料的洗脫與再生

當濾料吸附達到飽和時，開始再生。再生時將一定濃度的再生液，通過再生系統打入交換柱，循環1 h40min，實現濾料再生。

4.3 活型氧化鋁濾料吸附法濾料的洗脫與再生

活性氧化鋁失去除氟能力后，可用1%-2%的硫酸鋁溶液再生，再生反應式為：

5 除氟設備選擇

選擇除氟設備為碳鋼內襯防腐，內填高效碳基磷灰石濾料。根據水廠的最高日平均時供水量選擇相應處理能力的除氟設備。

6 除氟設備的后期管理

除氟處理系統涉及到物理、化學的處理機制，因此每個管理人員，除具備一定的文化知識外，應在物理、化學等方面有一定的專業知識。為了能夠正確操作除氟設備，保證整個系統正常運行，需對除氟設備管理人員進行培訓。

處理人員應熟悉所處理原水的水質情況、整個處理工藝流程、原理、每個處理步驟的作用、各步驟處理單元在處理系統中的地位及作用，即應做到懂原理、懂作用、懂技術，熟悉操作的具體步驟，綜合分析運行數據，進行工藝調整。

維修工作要求設備維修人員應懂得設備原理，能看懂處理設備的圖紙資料，會合理使用工具；應充分掌握處理設備的作用、型號及機械性能；應能正確拆裝設備，科學檢修，能檢查設備中的不正常現象；應熟悉本專業的有關安全知識，能正確處理、應對緊急事故。

7 除氟設備的運行費用

根據對除氟設備的使用情況調查，飲用水除氟需增加成本約0.50元/m3。

8 廢水處理

根據《污水綜合排放標準》（GB8978-1996），含氟廢水排放的二級標準為含氟化物量不得超過10.00mg/L。

在濾料再生處理過程中產生的高濃度含氟廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。這種工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優點。

石灰來源廣泛，價格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過程中主要起沉淀和調節pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強的酸。傳統的處理方法是用消石灰（Ca（OH）2）進行中和，生成難溶的氟化鈣（CaF2），以固液分離手段從廢水中去除。反應式為：

在溫度為25℃時，CaF2在水中的飽和溶解度為16.50mg/l，其中F-離子占8.03mg/l。這也就是說簡單地用Ca（OH）2去中和含氟廢水，結果無法達到現行國家廢水排放標準。

可以看出，無法達到國家排放標準的根本問題是CaF2在一般溫度下飽和溶解度過高。以改變溫度的方法改變CaF2的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無法實現，更換中和劑，價格昂貴，來源困難，也不可行。所以，比較實際的方法是，仍以Ca（OH）2作為中和劑，加大中和劑的投加量，應用同離子效應理論，控制處理后出水中CaF2的飽和溶解度，使出水水質符合國家有關排放標準。