鎳系順丁橡膠聚合反應(yīng)控制探討

楊帆

(陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西 延安 716000)

鎳系順丁橡膠聚合反應(yīng)控制探討

Discussion of polymerization reaction control of butadiene rubber

楊帆

(陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西 延安 716000)

主要結(jié)合茂名石化新開順丁橡膠裝置，通過順丁橡膠聚合單元開車初期的調(diào)試，利用理論結(jié)合實(shí)踐，總結(jié)聚合系統(tǒng)各組分催化劑之間的配方與通過不斷調(diào)整各組分催化劑的配比積累的經(jīng)驗(yàn)方法，探討影響聚合反應(yīng)的條件，優(yōu)化控制項(xiàng)目，可更好地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)門尼的順丁橡膠，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使整個(gè)順丁橡膠裝置產(chǎn)生較佳的經(jīng)濟(jì)效益。

順丁橡膠；聚合；門尼黏度；催化劑；反應(yīng)控制

茂名石化順丁橡膠（BR）是茂名石化橡膠車間2013年新開裝置，采用多釜陰離子配位連續(xù)生產(chǎn)工藝，主要技術(shù)來自燕山石化順丁橡膠工藝。茂名石化順丁橡膠設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)10萬t（年操作8 000 h）。本工藝以1,3—丁二烯單體為原料，以正己烷為溶劑，以環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，加入微量水進(jìn)行溶液聚合，可生產(chǎn)BR9000、BR9004A、BR9004B牌號橡膠。生產(chǎn)過程包括催化劑與防老劑的配制、三釜連續(xù)聚合、三釜凝聚、溶劑及丁二烯回收、后處理等單元。順丁橡膠生產(chǎn)工藝中催化劑的加入方式采用“Al-Ni陳化，稀B單加”方式，聚合系統(tǒng)是順丁橡膠裝置的關(guān)鍵工段，聚合反應(yīng)不好，不但轉(zhuǎn)化率低，造成產(chǎn)品收率低，而且對橡膠門尼黏度值產(chǎn)生大的波動(dòng)，會(huì)造成凝聚系統(tǒng)及后處理的處理難道增大，門尼黏度不穩(wěn)定既影響市場效益，又失去市場競爭力，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)條件，完善聚合系統(tǒng)，可使整個(gè)順丁橡膠裝置產(chǎn)生較佳的經(jīng)濟(jì)效益。

1 聚合系統(tǒng)概括介紹

茂名順丁聚合工藝采用陰離子配位三釜連續(xù)聚合，每個(gè)釜體積為32 m3。在開車初期，由于聚合反應(yīng)條件控制不好，造成凝膠產(chǎn)生量增多，聚合釜掛膠嚴(yán)重，聚合釜出料管線堵膠嚴(yán)重，造成聚合轉(zhuǎn)化率低，膠液中溶劑油與丁二烯含量增加，嚴(yán)重影響凝聚生產(chǎn)，操作難度增大。能耗增加，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益減少。而聚合反應(yīng)控制的因素有：反應(yīng)溫度、進(jìn)料溫度、進(jìn)料量、催化劑配方與配比、單體轉(zhuǎn)化率及門尼黏度等。

2 聚合反應(yīng)溫度控制

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在聚合反應(yīng)過程中，打開丁二烯C=C雙鍵中π鍵形成C—C單鍵δ鍵,生產(chǎn)一個(gè)δ鍵放出的能量多于打開一個(gè)π鍵需要的能量。所以，丁二烯聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在絕熱條件下，丁二烯轉(zhuǎn)化率每增加1%聚合溫度升高1.2℃左右[1]。

反應(yīng)溫度太低，會(huì)造成不反應(yīng)或者反應(yīng)不好，轉(zhuǎn)化率太低，門尼黏度不合格；反應(yīng)溫度太高，凝膠含量增多，造成聚合釜掛膠，聚合釜傳熱效果不好，可使聚合釜溫度升高，易產(chǎn)生惡性循環(huán)，導(dǎo)致聚合溫度不斷升高，容易造成爆聚現(xiàn)象產(chǎn)生。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用聚合首釜中部溫度與進(jìn)料溫度差來反映聚合反應(yīng)好壞。

2.2 反應(yīng)溫度的控制方法

順丁橡膠聚合反應(yīng)溫度的控制主要采用以下3種辦法：①通過E-101冷凍鹽水流量，控制進(jìn)料溫度；②通過聚合釜夾套盤管冷凍鹽水流量，控制聚合釜反應(yīng)溫度；③通過向中釜、末釜充冷油流量，控制反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)

順丁橡膠在生產(chǎn)中，如果出現(xiàn)反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)效果不好，一般采用以下5種方法處理：①調(diào)節(jié)催化劑配方及配比；②增加進(jìn)料溫度；③在催化劑配方及配比不變，保持溶劑油與丁二烯進(jìn)料比例不變的情況下，降低總進(jìn)料量，延長聚合停留時(shí)間；④在催化劑配方及配比不變的情況下，降低溶劑油的進(jìn)料量，保持丁二烯進(jìn)料量不變，適當(dāng)增加濃度[不允許濃度超過20 g/(100 mL)]；⑤斷開總進(jìn)料，對聚合釜進(jìn)行 2 h的“悶釜”操作。

3 催化劑配方及配比的控制

3.1 環(huán)烷酸鎳的影響

環(huán)烷酸鎳作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的主催化劑，主要提供Ni2+，鎳劑是活性種的核心部分，主要參與活性中心的形成。在實(shí)際生產(chǎn)中，通常情況下，在保持進(jìn)料量、Al劑與B劑及其他條件不變的情況下，提高鎳劑用量，可使橡膠門尼黏度增加。

3.2 三異丁基鋁的影響

三異丁基鋁作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的助催化劑，主要有5個(gè)作用：①Al劑將Ni劑還原為低價(jià)態(tài)（Ni2+被還原為Ni+）；②Al劑參與活性中心的形成；③Al劑的強(qiáng)氧化性，可殺死聚合反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，促進(jìn)聚合反應(yīng)；④Al劑可以抑制鏈轉(zhuǎn)移的速度，Al劑的增加，可增加橡膠的門尼黏度；⑤Al劑與B劑之間的反應(yīng)，會(huì)降低反應(yīng)活性，還會(huì)造成凝膠含量的增加。Al劑的前四個(gè)作用是對反應(yīng)有利的正作用，在實(shí)際生產(chǎn)中，保持其他條件不變的情況下，通過增加Al劑的用量增加反應(yīng)強(qiáng)度，增加橡膠門尼黏度，但是Al劑用量增加過高，會(huì)導(dǎo)致聚合凝聚含量增多。

3.3 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的影響

三氟化硼乙醚絡(luò)合物主要作為順丁橡膠聚合反應(yīng)的給電子體，主要提供強(qiáng)電負(fù)性的F-、與Al劑共同作為活化引發(fā)劑、調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)分子量。通常情況下，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，保持其他條件不變的情況下，通過增加B劑的用量增加反應(yīng)強(qiáng)度，降低橡膠門尼黏度，但是B劑用量增加，會(huì)增加其與Al劑的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)，會(huì)導(dǎo)致聚合凝聚含量增加。

3.4 水的影響

H2O在聚合反應(yīng)作用是雙重性的。當(dāng)系統(tǒng)中的微量水控制在≤20×10-6，微量水作為聚合反應(yīng)的催化劑，可促進(jìn)三氟化硼乙醚絡(luò)合物生成F-的反應(yīng)，增加活性中心的形式，是有利于聚合反應(yīng)，此時(shí)保持其他條件不變的情況下，通過適當(dāng)增加H2O劑的用量，可增加反應(yīng)強(qiáng)度，降低橡膠門尼黏度，但是系統(tǒng)中水值含量超過20×10-6時(shí)，水作為聚合反應(yīng)的雜質(zhì)，與Al劑反應(yīng)，增加Al的消耗，不利于聚合反應(yīng)[2]。

3.5 丁二烯的影響

有部分學(xué)者認(rèn)為少量1,3-丁二烯，可以促進(jìn)活性種的生成（部分學(xué)者在少量丁二烯作為催化劑的問題上存在爭議，現(xiàn)沒有充分事實(shí)證明丁二烯是不是催化劑）。

4 進(jìn)料量的控制

順丁橡膠采用二條線生產(chǎn)，正常生產(chǎn)中，每條線的丁二烯進(jìn)料量為7.5 t/h，可上下浮動(dòng)為5～8 t/h。溶劑油與丁二烯的進(jìn)料量采用比例控制，在溶劑油與丁二烯進(jìn)料比例不變的情況下，若生產(chǎn)中丁二烯進(jìn)料量下降，聚合停留時(shí)間增加，在保證轉(zhuǎn)化率及門尼黏度穩(wěn)定不變的情況下，需要降低催化劑配方及配比；若生產(chǎn)中丁二烯進(jìn)料量升高，停留時(shí)間增加，在保證轉(zhuǎn)化率及門尼黏度穩(wěn)定不變的情況下，需要升高催化劑配方及配比。在溶劑油與丁二烯進(jìn)料比例改變，總進(jìn)料量不變的情況下，若進(jìn)料丁濃升高，需要適當(dāng)?shù)慕档痛呋瘎┡浞郊芭浔龋蝗暨M(jìn)料丁濃降低，需要升高催化劑配方及配比。

5 單體轉(zhuǎn)化率的控制

順丁橡膠聚合首釜單體轉(zhuǎn)化率控制在30%～40%，總轉(zhuǎn)化率控制在80%左右。若首釜轉(zhuǎn)化率控制太高，聚合首釜的反應(yīng)增強(qiáng)，溫度升高，凝聚生成量增多，導(dǎo)致首釜催化劑分布不均勻，活性中心的形成量減少，最終會(huì)導(dǎo)致總轉(zhuǎn)化率降低；首釜轉(zhuǎn)化率控制太低，首釜反應(yīng)減弱，活性中心的形成后移，導(dǎo)致反應(yīng)后移，會(huì)出現(xiàn)門尼倒置現(xiàn)象（正常情況，末釜門尼黏度〈首釜門尼黏度，門尼黏度倒置即末釜門尼黏度〉首釜門尼黏度）。

6 門尼黏度的控制

由于橡膠產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不易測得，門尼黏度與相對分子質(zhì)量成正比關(guān)系，所以在橡膠產(chǎn)品中采用門尼黏度值來代表其相對分子質(zhì)量。

以上5點(diǎn)都會(huì)影響門尼黏度，通過對以上參數(shù)的控制，來保證生產(chǎn)出合格門尼黏度的順丁橡膠。

本裝置防老劑采用1076及1520，會(huì)導(dǎo)致門尼黏度升值1～2，后處理在膨脹干燥機(jī)脫水階段，也會(huì)導(dǎo)致門尼黏度升值1～2。

7 結(jié)語

鎳系順丁橡膠聚合過程控制為聚合物門尼黏度和聚合活性的控制。聚合活性與聚合物門尼黏度受聚合工藝條件控制，調(diào)節(jié)聚合工藝條件主要是調(diào)節(jié)丁濃、反應(yīng)溫度和催化劑配方及配比。聚合活性最終影響聚合門尼黏度。對于順丁聚合物門尼黏度的控制，在一定范圍內(nèi)，降低B劑量或增加Al劑量，提高AI／B，聚合物門尼黏度升高；在聚合體系微量H2O含量≤20×10-6時(shí)，增加H2O不僅能提高聚合反應(yīng)活性，而且能降低聚合物門尼黏度；在一定范圍內(nèi)，增加Ni劑量，聚合釜門尼黏度升高。但必須注意，在調(diào)節(jié)催化劑配方及配比的過程中的主要依據(jù)為聚合反應(yīng)溫度及攪拌器電流大小做出具體的調(diào)節(jié)，并保持催化劑配方及配比的不失調(diào)，可能保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行。

[1] 張海榮, 李樹冬. 順丁橡膠聚合過程控制技術(shù)探討[J]. 煉油與化工,2008,19(1)：29～32.

[2] 趙永兵. 微量水對順丁橡膠聚合反應(yīng)的影響[J]. 煉油與化工, 2006, 17(2)：33～35.

（XS-06）

TQ333.2

：1009-797X(2015)03-0035-05

BDOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.03.006

楊帆，男，助理工程師，2012年畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，主要從事橡膠生產(chǎn)工作。

2013-12-04