環(huán)境友好型緩蝕劑的研究進(jìn)展

程 偉，周 揚(yáng)，古華山，陸秀群，蔣金玉

(合肥通用機(jī)械研究院國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031)

在腐蝕介質(zhì)中加入少量物質(zhì)，可以使金屬的腐蝕速度降低甚至停止，這種物質(zhì)稱為緩蝕劑。與其他防腐技術(shù)相比，緩蝕劑技術(shù)具有不增加設(shè)備投資、不改變腐蝕環(huán)境、不影響化工工藝、操作簡(jiǎn)單、見效快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油開采、水處理、金屬制品儲(chǔ)運(yùn)等工程中。常用緩蝕劑，具有較大的毒性，在合成、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，對(duì)人和環(huán)境構(gòu)成了潛在風(fēng)險(xiǎn)，于是環(huán)境友好型緩蝕劑應(yīng)運(yùn)而生。環(huán)境友好型緩蝕劑可分為有機(jī)緩蝕劑、無(wú)機(jī)緩蝕劑和聚合物緩蝕劑3 大類。

1 有機(jī)緩蝕劑

作為有機(jī)緩蝕劑的有機(jī)化合物通常由電負(fù)性較大的N，O 和S 等原子為中心的極性基與C 和H 等原子組成的非極性基構(gòu)成，能夠以化學(xué)鍵或分子間作用力與金屬表面相結(jié)合。根據(jù)緩蝕劑或其原料來(lái)源的不同，有機(jī)緩蝕劑可分為天然有機(jī)緩蝕劑和人工有機(jī)緩蝕劑兩類。

1.1 天然有機(jī)緩蝕劑

天然有機(jī)緩蝕劑指從天然產(chǎn)物中提取或者以天然產(chǎn)物為原料制備的有機(jī)緩蝕劑。周曉榮等［1］采用加熱回流萃取法從薄荷葉中提取了一種主要組分為氨基酸、類黃酮和碳水化合物的天然有機(jī)緩蝕劑，這種緩蝕劑通過(guò)在熱軋?zhí)间摫砻嫘纬蓡畏肿游綄觼?lái)達(dá)到緩蝕效果。當(dāng)溫度為20～50 ℃，在2 mol/L 的HCl 溶液中，這種薄荷葉緩蝕劑對(duì)熱軋?zhí)间摼哂辛己玫木徫g作用。謝彥等［2］采用索氏提取法從紅茶茶葉中提取了一種混合抑制型緩蝕劑，通過(guò)吸附在碳鋼表面，起到緩蝕作用。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)紅茶提取液質(zhì)量濃度為0.16 g/mL 時(shí)，對(duì)碳鋼在1.0 mol/L HCl 中有較好的緩蝕作用，緩蝕效率達(dá)91% 以上。Punita Mourya 等［3］通過(guò)質(zhì)量損失法、電化學(xué)極化法、量子化學(xué)等手段研究了萬(wàn)壽菊提取液在0.5 mol/L硫酸溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕行為，結(jié)果顯示:萬(wàn)壽菊提取液中的葉黃素質(zhì)子化后，在低碳鋼表面形成一層保護(hù)層，起到了較好的緩蝕作用。

1.2 人工有機(jī)緩蝕劑

人工有機(jī)緩蝕劑指緩蝕劑本身不是天然有機(jī)物而是由非天然有機(jī)物合成而來(lái)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，可以將人工有機(jī)緩蝕劑分為有機(jī)胺類、醛酮類和氨基酸類等。

(1)有機(jī)胺類方面:胡松青等［4］采用量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法，在液相條件下對(duì)2-氨基-N-癸烷-3-(4-羥基苯基)丙酸、2-氨基-N-癸 烷-乙 酰 胺、2-氨 基-N-癸 烷-丙 酸、2-氨基-N-癸烷-3-甲基-丁酰胺4 種緩蝕劑分子抑制鹽酸對(duì)低碳鋼腐蝕的性能進(jìn)行理論分析，結(jié)果顯示:2-氨基-N-癸烷-3-(4-羥基苯基)丙酸具有最強(qiáng)的反應(yīng)活性，分析所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。謝發(fā)之等［5］以二甲氨基苯甲酸、二乙烯三胺和氯化芐為原料，采用兩步法合成了一種新型具有多個(gè)潛在吸附中心的季銨鹽型咪唑啉緩蝕劑，該緩蝕劑對(duì)碳鋼具有良好的緩蝕性能，用量為0.5%時(shí)，緩蝕率可以達(dá)到97% 以上。Ayse Ongun Yuce等［6］采用電化學(xué)和量子化學(xué)的方法研究了2-氨基-4-甲基噻唑在0.5 mol/L 鹽酸溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕行為，結(jié)果顯示:2-氨基-4-甲基噻唑會(huì)強(qiáng)烈地吸附在低碳鋼表面，形成一層保護(hù)層，起到非常好的緩蝕作用。

(2)醛酮類方面:李善建［7］用肉桂醛和苯胺通過(guò)脫水縮合合成了一種新型夫堿酸化緩蝕劑，該緩蝕劑可在P110 鋼表面形成一種吸附膜，抑制陰極反應(yīng)，起到緩蝕作用。Yaroslav G.Avdeev等［8］分別研究了含有α，β 不飽和雙鍵的醛類化合物對(duì)低碳鋼在鹽酸和硫酸溶液中的緩蝕效果。研究結(jié)果表明:含有α，β 不飽和雙鍵，且雙鍵上不含有較大空間位阻基團(tuán)的醛類化合物對(duì)低碳鋼在鹽酸溶液中具有非常好的緩蝕作用;相反，不飽和的醛類化合物會(huì)促進(jìn)硫酸溶液中的低碳鋼發(fā)生腐蝕。Gennady I.Ostapenko 等［9］研究了2-環(huán)己烯環(huán)己酮對(duì)碳鋼在鹽酸溶液中的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn):2-環(huán)己烯環(huán)己酮能同時(shí)抑制陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)，尤其是抑制陽(yáng)極反應(yīng)，對(duì)碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕起到較好的緩蝕效果，緩蝕效率可達(dá)80%～90%。

(3)氨基酸類方面:盧憲輝等［10］向循環(huán)水中投加柴油，模擬油品泄漏工況，加入不同濃度的生物酶制劑，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，得出3 種生物酶最優(yōu)的復(fù)配方案，進(jìn)而將碳鋼的腐蝕速率控制在0.05 mm/a 以下。錢建華等［11］分別研究了5 種氨基酸在0.5mol/L HCl 溶液中對(duì)銅的緩蝕作用。研究表明:5 種氨基酸均為陰極吸附型緩蝕劑，L-賴氨酸的緩蝕效果最好，緩蝕效率可達(dá)84.77%，與傳統(tǒng)緩蝕劑苯并三唑、咪唑類緩蝕劑相比，緩蝕效率明顯提高。

2 無(wú)機(jī)緩蝕劑

所謂無(wú)機(jī)緩蝕劑，是指緩蝕劑本身或者主要成分是無(wú)機(jī)物，如:過(guò)氧化氫、磷酸鹽、硫酸鈉、硫酸鋅和硫酸氫鈣等。

安洋等［12］采用電化學(xué)方法研究了鉬酸鈉、硫酸鈉及硝酸鈉對(duì)不銹鋼在模擬高硬度高氯循環(huán)冷卻水中點(diǎn)蝕的緩蝕作用。3 種無(wú)機(jī)緩蝕劑對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕均有不同程度的抑制作用，其效果隨溶液溫度變化而改變，在低溫時(shí)，緩蝕作用順序?yàn)橄跛徕c＞硫酸鈉＞鉬酸鈉;在高溫時(shí)，緩蝕作用順序?yàn)殂f酸鈉＞硫酸鈉＞硝酸鈉。張鵬等［13］將硝酸鋅、鉬酸鈉和三聚磷酸鈉進(jìn)行復(fù)配，得到一種陰極型復(fù)合緩蝕劑，特別適用于不銹鋼在酸性高錳酸鉀去污溶液中的緩蝕，緩蝕率可達(dá)97.4%。楊榕杰等［14］采用電化學(xué)技術(shù)、掃描電子顯微鏡研究了D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲3 組分復(fù)合緩蝕劑對(duì)模擬混凝土孔隙液中鋼筋腐蝕行為的影響及其阻銹作用。結(jié)果顯示:質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl 模擬混凝土孔隙液中，復(fù)合緩蝕劑具有協(xié)同效應(yīng)，對(duì)鋼筋有良好的阻銹作用。當(dāng)D-葡萄糖酸鈉、鉬酸鈉和硫脲質(zhì)量濃度分別為750，250 和500 mg/L 時(shí)，對(duì)鋼筋的緩蝕效率可達(dá)到94.5%。

3 聚合物緩蝕劑

聚合物緩蝕劑是指緩蝕劑本身或者主要成分為聚合物，是近幾年的研究熱點(diǎn)。Mohammad M.Fares 等［15］研究了柑橘皮膠質(zhì)作為鋁的緩蝕劑在2 mol/L 鹽酸溶液中的緩蝕效果，結(jié)果顯示:當(dāng)柑橘皮膠質(zhì)質(zhì)量濃度8 g/L，環(huán)境溫度10 ℃時(shí)，緩蝕效率可達(dá)91%;環(huán)境溫度為40 ℃時(shí)，緩蝕效率降至31%。Sitashree Banerjee 等［16］將多糖接枝到聚丙烯酰胺上，研究它在0.5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕行為。25 ℃時(shí)，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的上升，緩蝕效率逐漸上升，最高可達(dá)96.6%。

4 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)境友好型緩蝕劑將在以下幾個(gè)方面得到發(fā)展:(1)不同類別的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，發(fā)揮協(xié)同緩蝕作用;(2)人工合成或者從天然聚合物提取的方法，開發(fā)更加高效、更加廉價(jià)的聚合物緩蝕劑，并推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化。

［1］周曉榮，田徑，姚小虎，等.薄荷葉緩蝕劑對(duì)熱軋?zhí)间摰木徫g作用［J］.材料保護(hù)，2014，47(3):16-19.

［2］謝彥，陰軍英，劉元偉，等.紅茶提取液在鹽酸中對(duì)碳鋼的緩蝕作用［J］.應(yīng)用化學(xué)，2014，31(4):469-475.

［3］Punita Mourya，Sitashree Banerjee，M.M.Singh.Corrosion inhibition of mild steel in acidic solution by Tagetes erecta(Marigold flower)extract as a green inhibitor［J］.Corrosion Science，2014，85(8):352-363.

［4］胡松青，郭愛玲，陳生輝，等.氨基酸癸胺衍生物緩蝕性能的理論評(píng)價(jià)［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，35(3):148-153.

［5］謝發(fā)之，宣寒.多點(diǎn)位吸附型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成及其緩蝕性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，28(1):94-102.

［6］Ayse Ongun Yüce，Basak Dogru Mert，Gülfeza Kardas，etc.Electrochemical and quantum chemical studies of 2-amino-4-methyl-thiazole as corrosion inhibitor for mild steel in HCl solution［J］.Corrosion Science，2014，83(6):310-316.

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［9］Gennady I.Ostapenko，Pavel A.Gloukhov，Alexander S.Bunev.Investigation of 2-cyclohexenylcyclohexanone as steel corrosion inhibitor and surfactant in hydrochloric acid［J］.Corrosion Science，2014，82(5):265-270.

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［11］錢建華，張思倩，劉琳.五種氨基酸在HCl 溶液中對(duì)銅的緩蝕作用［J］.化學(xué)通報(bào)，2014，77(2):170-173.

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［13］張鵬，羅源軍，龔 敏，等.不銹鋼在酸性高錳酸鉀去污液中的緩蝕劑研究［J］.表面技術(shù)，2012，41(2):8-13.

［14］楊榕杰，郭亞，唐方苗，等.模擬混凝土空隙液中D-葡萄糖酸鈉復(fù)合緩蝕劑對(duì)鋼筋的阻銹作用［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(8):1923-1928.

［15］Mohammad M.Fares，A.K.Maayta，Mohammad M.Al-Qudah.Pectin as promising green corrosion inhibitor of aluminum in hydrochloric acid solution［J］.Corrosion Science，2012，60(6):112-117.

［16］Sitashree Banerjee，Varsha Srivastava，M.M.Singh.Chemically modified natural polysaccharide as green corrosion inhibitor for mild steel in acidic medium［J］.Corrosion Science，2012，59(5):35-41.