可調諧半導體激光光譜儀對高溫CO的測量研究

郭艷林等

摘要 搭建了一套基于可調諧半導體激光光譜技術的測量裝置，實現了對高溫環境中CO的檢測。此裝置采用波長調制技術，并選取CO在6395.4 cm

Symbolm@@ 1的R14線作為吸收線，不僅提高了裝置的信噪比，降低了檢出限，還可以避開其它氣體組分的干擾。通過建立不同溫度下的水汽背景庫來扣除CO吸收峰處的水汽干擾信號，同時得到水汽濃度和溫度的信息，再結合溫度信息以及建立的CO標準庫，實現對CO的測量。測量結果表明，對CO濃度的檢測范圍在0.1%～10%之間，檢出限為0.03%，測量誤差在5%以內；溫度的檢測范圍為300℃～1000℃，測量誤差在10%以內。此裝置能為煉鋼冶煉及發電燃燒過程提供CO濃度及溫度信息，從而提高燃燒效率，降低尾氣排放。

關鍵詞；激光技術； 可調諧半導體激光器； 高溫； 一氧化碳； 波長調制技術

1引言

絕大多數燃燒過程始終伴隨著H2O和CO2的生成，當氧氣含量不足時，另一種不完全氧化產物CO也將產生。因此，CO濃度可作為衡量燃燒效率的指標之一。大氣中CO部分來自于工業化石燃料燃燒，根據歐盟工業廢氣排放標準，CO的排放限值為100 mg/Nm3＼[1＼]，對燃燒爐內CO的實時監測有助于提高燃料使用率以及減小工業尾氣排放。CO作為一種無色無味的劇毒氣體嚴重危害著人類的健康，與血紅蛋白結合力強，造成機體細胞缺氧死亡。大氣中的CO會對大氣清潔劑OH·自由基產生消耗，90%的CO會被OH·氧化為CO2，所消耗的OH·占其總量的70%[2]，CO的過度排放將很大程度上削弱大氣的自凈能力。

基于可調諧半導體激光器測量氣體組分具有高靈敏、高分辨率、響應時間快以及抗干擾性強的優勢。早在1978年，已將該技術搭建氣體吸收光譜儀應用于氣體測量[3]，結合懷特腔增加光程以及使用波長調制技術提高信噪比后，測量NO2的靈敏度可達到0.1 mg/m3 量級[4]。由于該項技術適用于高溫或高壓等惡劣條件[5，6]，且對于氣體測量具有選擇性，近幾年得到廣泛關注[7～10]。姚華等[11]使用可調諧半導體激光器對2302.12 nm處的CO吸收線進行測量，得到的單位光程檢出限為20 mg/m3，并驗證了波長調制吸收測量與直接吸收測量結果相接近。本研究建立了一套適用于高溫條件下測量CO濃度的裝置，通過對現場的溫度與CO濃度的測量，可對燃燒效率進行實時監控，從而采取措施提高燃燒效率，并減小尾氣中CO排放。

2基本原理

2.1朗伯比爾定律

原始光強為 I0的一束光，經過含有吸收物質的一段光程，出射光強可以寫作：

I（ν，T）=I0e

Symbolm@@ α（ν，T）（1）

其中，α（ν，T）表示在該頻率ν和溫度T下的吸收，可進一步表達為：

α（ν，T）=S（T）χ（ν，T）cxpL（2）

吸收線型函數χ（ν，T）使用福吉特線型函數進行描述最為準確，福吉特線型函數是通過高斯線型函數和洛倫茲線型函數卷積后得到的。高斯線型函數產生于分子不規則熱運動后的多普勒加寬，常用于低壓 （torr量級） 條件下；洛倫茲線型函數是由自然加寬和碰撞加寬形成的，常用于較高氣壓下（標準大氣壓及以上）。

2.2波長調制技術

將公式（2）進行積分后可得到

基于公式（3）的定量方法稱為直接吸收法，該方法可通過對直接吸收信號進行積分即可得到在該溫度下的吸收物質濃度，具有直接測量的優勢。但對于吸收線強較低的物質，由于噪音抑制了信噪比，使其應用具有一定局限性。通過使用波長調制技術可以有效去除噪音，降低了檢出限＼[13＼]。

可調諧半導體激光器可以通過控制注入電流和溫度決定其輸出波長，對注入電流的調制可實現波長調制。通常注入電流為低頻三角信號與高頻正弦信號的疊加，得到的調制激光頻率為：v（t）=vc+vacos（2πft）（4）其中νc，νa，f分別表示激光中心頻率，頻率調制幅度以及調制頻率。

由于測量時的壓力為常壓，且福吉特線型函數過于繁瑣[14]，因此使用洛倫茲線型函數對吸收線型進行描述，面積歸一化的洛倫茲線型函數表達式如下：

ν0和ΔνL分別表示光傳輸中心頻率和吸收譜線半高半寬，因此可以定義（t）來表示半高半寬線寬歸一化調制：

（t）=d+acos（2πft）（6）

d指的是線寬歸一化中心頻率調制，即（νc-ν0）/ΔvL； a是線寬歸一化頻率調制幅度，即va/ΔvL。

通過對公式（5）進行傅里葉變換，得到的n階傅里葉次項為：

其中S+，S-，R是與d，a有關的表達式，An，Bn，Cn和Dn的前8項在文獻[15]中詳細列舉。可調諧半導體激光器在進行波長調制時往往伴隨著剩余幅度調制（或強度調制），這是由于激光器的注入電流對其輸出激光功率進行調制引起的。文獻[16]在同時考慮波長調制和強度調制的情況下對洛倫茲吸收線型函數的n階傅里葉奇次和偶次項進行了表達。由于洛倫茲線型函數的n階傅里葉偶次項關于d=0對稱，且隨著階數增大呈現遞減的趨勢，因此選取洛倫茲線型函數的二階傅里葉次項作為標準

從公式（8）中可見，二次諧波信號與歸一化波長調制傅里葉次項（χ1 e， χ2 e， χ3 e，…）、Symbolm@@ 1波段，CO2吸收峰很弱，比其它兩種物質低了1個量級以上，因此可以忽略CO2對CO吸收峰的影響。水汽吸收峰出現了多條較強的吸收峰，其余較低的吸收峰也與CO吸收峰在同一數量級，為了盡可能避免水汽吸收的干擾，選取R14線（6395.4 cmSymbolm@@ 1）作為本實驗測量CO濃度的吸收線。

實驗裝置如圖3所示，由鎖相放大器（SR830）產生高頻正弦信號，由函數發生器產生低頻三角波信號， 經加法器疊加后注入到激光溫控流控電路中，用于調制可調諧半導體激光器的輸出波長；調諧激光經過光纖耦合以及透鏡擴束后，進入到石英管（80 cm）中，石英管置于高溫爐內，其溫度控制精度在2℃以內，石英管一端通入由標氣配制系統供給的標準氣體，并從另一端排出；激光光束被石英管內標氣吸收后，由光電探測器檢測匯聚后的光信號，并將該信號傳輸到鎖相放大器的輸入端，鎖相放大器通過參考信號對該探測信號進行解調后，將二次諧波信號輸出到數據采集卡中，數據采集卡由函數發生器提供的同步TTL信號進行觸發；由電腦中的Labview程序對信號進行保存，并用于后續處理。

歸一化強度調制傅里葉次項（I0 e，I1 e，…）、儀器參數β、光學厚度α0有關。式中，I（vc）是指中心頻率處的激光強度。其中強度調制高于二次項部分，由于所占比例太小可忽略，實際描述時僅含有前兩項即可。

波長調制技術能夠很大程度上抑制噪音，提高儀器信噪比。但由于溫度、頻率調制幅度等因素會影響二次諧波波形，且儀器參數β未知，因此使用該方法不宜進行直接定量，通常使用標準配氣來進行標定定量。

2.3譜線選擇

燃燒過程中主要含有水汽、CO2、氮氧化物以及SO2，其中CO 作為燃燒效率的衡量標準，其準確測量常受其它組分干擾。對于CO吸收譜線的選擇應該基于兩個標準：（1）吸收峰避開其它組分；（2）適用于DFB可調諧半導體激光器。

DFB激光器主要應用于1.3～1.6 μm的近紅外波段，且CO在該范圍內存在規律分布的P帶和R帶。

由圖1可見，CO的P帶（左）和R帶（右）在由常溫（b）到高溫（a）過程中，吸收線強逐漸降低，且最大強度的吸收線向兩側移動；許多低于6250 cmSymbolm@@ 1的吸收線在高溫條件下明顯顯現出來。在這兩個吸收帶中，燃燒產物氮氧化物、SO2以及VOCs幾乎沒有吸收峰，而H2O和CO2在該波段也存在許多吸收峰，尤其隨著溫度升高，水汽吸收峰對CO產生極為嚴重的干擾[17]在CO的R14吸收線周圍存在水汽吸收線的干擾，為了去除水汽背景，標準氣體配制系統中包含有標準水汽配制裝置。使用注射泵以設定的速度將去離子水注入到高溫燒瓶中。燒瓶置于加熱爐中，并包裹有保溫帶，通過溫度數字顯示計實時監測瓶內溫度。燒瓶另一端通入高純氮氣作為配氣，該支路通過針閥與質量流量計實時控制并監測氮氣流速。該配氣系統可用于配制一定濃度的水汽標準氣體、一定濃度的CO標準氣體以及兩者的混合物。

4結果與討論

通過波長調制技術得到CO吸收峰的二次諧波信號由于受到儀器參數設置、調制幅度及溫度等因素的影響，不宜對其進行直接定量。由公式（8）可知，光學厚度α0與二次諧波信號呈正比關系，因此可以通過標定的方法對CO進行定量分析?？紤]到CO的R14吸收線周圍存在水汽吸收峰的干擾，需要建立特定水汽濃度在不同溫度下的吸收庫，從而確定水汽濃度以及溫度值[18]。在通過背景吸收庫扣除水汽背景干擾后，為確定不同溫度下二次諧波信號和CO濃度之間的比例關系，需要建立CO標準庫。

4.1水汽背景庫

參照圖3實驗裝置所示，其中鎖相放大器的參考端信號頻率為22.731 kHz，調制幅度為0.222 V；函數發生器三角波頻率為9.9 Hz，幅值為0.85 V；可調諧半導體溫度調制為36.5℃，電流調制為54.3 mA；配氣系統配制10%的標準水汽濃度，高溫爐溫度設置為300℃～1000℃，溫度梯度為50℃。由鎖相放大器對不同溫度下水汽吸收峰進行解調后的二次諧波信號及直接吸收信號如圖4所示。

參照上述儀器設置，高溫爐溫度控制在500℃，使用標氣配制系統配制0.1%， 0.2%， 0.5%， 1%， 2%， 4%， 8%和10%濃度的CO標準氣體，分別檢測其二次諧波信號，如圖8所示。

同一溫度下的不同濃度CO所測得的二次諧波信號峰峰值與CO濃度成正比，其線性相關系數R2>99.9%；500℃峰峰值與CO濃度比值為0.146，與CO標準庫中的0.1456相符。當濃度為4%，二次諧波信號的信噪比為410，可推算出在信噪比為3時，本裝置的檢出限為0.03%。

4.4測量誤差

使用標氣配制系統產生一定濃度的水汽與CO混合標氣，通入到高溫爐， 高溫條件下得到同時含有CO和水汽吸收的二次諧波信號。使用Matlab擬合程序對水汽吸收峰擬合判斷溫度與水汽濃度，并推算出CO吸收峰附近的水汽干擾信號；由得到的溫度值，結合CO標準庫與CO二次諧波峰峰值進行比對即可得到CO濃度。

4.4.1溫度和水汽濃度測量誤差

配制7% CO與5%水汽混合標氣，分別在400℃， 550℃和700℃的條件下，測得水汽和CO的二次諧波信號，通過程序擬合得到溫度與水汽濃度值見表1。從表1可見，溫度的測量誤差在10%以內。由于擬合程序根據水汽背景庫對溫度進行確定，得到的溫度值僅局限于一些散點值，通過多次（本實驗5次）重復實驗可降低溫度測量的誤差。水汽濃度的測量誤差低于5%。該步的程序擬合除了得到水汽濃度和溫度信息，還可以推算出CO吸收峰附近的水汽背景信號。扣除背景信號后，通過CO吸收峰的峰峰值與CO標準庫進行對比即可得到相應的濃度值。

4.4.2CO測量誤差保持高溫爐溫度為550℃，配制5%水汽+3%CO、5%水汽+5%CO和7%水汽+5%CO的混合標氣，測得二次諧波信號后，通過水汽背景庫扣除CO吸收峰背景后與CO標準庫進行對比后，得到的CO濃度值見表2，在測量溫度和水汽濃度后，CO的測量誤差小于5%。

本實驗采用的是自主搭建的一套用于測高溫CO的裝置，基于可調諧半導體激光器并使用波長調制技術結合鎖相放大器檢測水汽及CO吸收峰二次諧波信號，由高溫爐提供高溫模擬環境，通過建立水汽背景庫扣除CO吸收峰附近的背景信號，使用標氣定量法對CO濃度進行定量。實驗不僅能獲取CO濃度值，還能同時得到溫度及水汽濃度信息，為燃燒過程提供更多有用的信息。裝置適用與1000℃以下的高溫環境，對溫度的測量誤差在10%以內；對CO的體積濃度檢出限在0.03%量級，水汽與CO的測量誤差在5%以內。

可調諧半導體激光光譜儀不僅適用于高溫等惡劣條件下，具有很好的選擇性，而且選擇CO的R14吸收線能夠有效排除其它氣體組分以及顆粒物的干擾。對于發電燃燒過程中的CO實時監測有重要意義。通過對高溫條件下CO的實時監測，可以快速優化燃燒條件，提高燃料的燃燒效率，減輕燃燒過程中產生的CO對燃燒過程催化酶活性的影響，同時也能減少廢氣中CO的含量，提高大氣的自凈化能力。

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18Lathdavong L， Shao J， Kluczynski P， Lundqvist S， Axner O. Appl. Optics， 2011， 50（17）： 2531-2550

AbstractA measurement device based on tunable diode laser absorption spectroscopy was developed to measure CO concentration at elevated temperature condition. Based on wavelength modulation， R14 transition， around 6395.4 cm

Symbolm@@ 1， was selected as the absorption line to enhance the signal to noise ratio and detection limit， and avoid the interferences of other combustion gases. By building up a water absorption background database at different temperatures， the interference by water transition around CO absorption line can be eliminated， and the water concentration and temperature information can be obtained simultaneously. After measuring the temperature， CO concentration was detected by combining with the CO standard absorption database. The experimental results showed the CO detection range and limit of detection for the device was 0.1%-10% and 0.03% respectively with an error below 5%， and the measured temperature was as high as 1000℃ with an error below 10%. This device could provide CO concentration and temperature information in realtime for steel plant and power plant to increase combustion efficiency and decrease exhaust emission.

KeywordsLaser technique； Tunable diode laser； Elevated temperature； Carbon monoxide； Wavelength modulation

（Received 16 April 2015； accepted 11 June 2015）